Séparation efficace des isomères du butane via ZIF

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4792 (2022) Citer cet article

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Le n-butane et l'isobutane sont des matières premières pétrochimiques importantes. Leur séparation est difficile en raison de leurs propriétés similaires, y compris le point d'ébullition. Nous rapportons ici une suspension zéolitique imidazolate framework-8 (ZIF-8)/N,N-Dimethylpropyleneurea (DMPU)-eau comme matériau de sorption pour séparer les mélanges de butane. La sélectivité isobutane/n-butane des suspensions ZIF-8/DMPU-eau atteint 890 avec des performances cinétiques élevées, ce qui dépasse la limite supérieure de divers matériaux ou membranes de séparation rapportés dans la littérature. Plus encourageant, un dispositif de séparation pilote en continu a été mis en place et les résultats des tests montrent que la pureté et le taux de récupération du produit isobutane sont respectivement de 99,46 % en moles et 87 %, ce qui est supérieur aux performances correspondantes (98,56 % en moles et 54 %) de la tour de distillation industrielle. Au meilleur de notre connaissance, l'utilisation de cadres organométalliques (MOF) pour la séparation des gaz à l'échelle pilote reste sous-explorée, et donc ce travail constitue un pas en avant vers l'application commerciale des MOF dans la séparation des gaz.

Le n-butane et l'isobutane sont des matières premières pétrochimiques importantes utilisées dans des applications directes ou pour synthétiser d'autres produits pétrochimiques. Les isomères coexistent généralement sous forme de gaz de pétrole liquéfiés produits par condensation du gaz naturel ou dans le traitement du pétrole, comme avec le craquage catalytique fluide (FCC). Par conséquent, il devient essentiel de séparer efficacement et économiquement les isomères du butane. Par exemple, l'isobutane de haute pureté peut être utilisé pour1 (1) des réactions avec des oléfines pour produire de l'essence alkylée à indice d'octane élevé, (2) une co-oxydation avec du propylène pour coproduire de l'oxyde de propylène et du tert-butanol, et (3) une déshydrogénation pour produire de l'isobutène. D'autre part, le n-butane peut être utilisé comme réfrigérant ou pour (1) l'oxydation pour produire de l'anhydride maléique2 et (2) la déshydrogénation pour produire du butadiène3. Cependant, la séparation des isomères du butane est considérée comme un processus difficile4,5 car leurs propriétés physiques et chimiques, telles que les points d'ébullition, les pressions de vapeur et les polarisabilités, sont similaires6. À ce jour, les techniques de distillation énergivores et coûteuses sont encore largement appliquées pour la séparation des isomères du butane dans l'industrie en raison d'un manque d'alternatives plus efficaces.

La séparation par adsorption avec exclusion sélective de taille/forme fournie par des matériaux poreux inorganiques, tels que les zéolithes et le charbon actif, est considérée comme une alternative attrayante aux séparations actuelles basées sur la distillation, à forte intensité énergétique et coûteuse7,8. Par exemple, en tant qu'agents les plus largement utilisés pour la séparation des isomères du butane, les zéolithes de type MFI (silicalite-1 et ZSM-5) à pores elliptiques multidimensionnels de 5,5 Å permettent de distinguer le n-butane de l'isobutane. L'application des zéolithes MFI aux séparations à base de membranes a été suffisamment étudiée10,11,12,13. Les sélectivités n-butane/isobutane des membranes MFI testées à 20–100 °C variaient de 4 à 705,12. De plus, Woo et al.14 ont préparé une membrane à matrice mixte à base de MFI pour améliorer la perméabilité au n-butane, mais le facteur de séparation n-butane/isobutane le plus élevé n'était que de 6,64. En plus des membranes à base de MFI, Liu et ses collègues15 ont synthétisé des membranes métallo-organiques (MOF) de type cubique face centrée (fcu) sur des supports en polymère vitreux (6FDA-DAM), qui présentaient un facteur de séparation n-butane/isobutane d'environ 30 à 75 °C. Zhou et al.5 ont préparé des membranes de tamisage moléculaire en carbone de haute qualité sur des substrats d'alumine γ, et le facteur de séparation n-butane/isobutane a atteint 74. Néanmoins, même si de nombreuses études ont revendiqué l'utilisation efficace des technologies de séparation à base de membranes dans les séparations d'isomères de butane, aucune application commerciale n'a encore été observée dans ce domaine. Les raisons sont les suivantes : (1) la production de membranes est fastidieuse et coûteuse15, et les structures de membranes sont sujettes à la fissuration10. (2) Les sélectivités de séparation pour les isomères linéaires/ramifiés sont faibles et les capacités d'absorption des adsorbants sont faibles16. (3) La séparation continue en plusieurs étapes est difficile à réaliser avec la technologie à base de membrane.

Les MOF constitués de lieurs organiques coordonnés aux ions/clusters métalliques représentent une autre catégorie importante de matériaux poreux, qui sont des candidats très prometteurs présentant des propriétés de tamis moléculaires pour la séparation des gaz17,18,19,20 en raison de l'accordabilité relativement facile et flexible de leurs tailles et structures d'ouverture de pores. Les cadres d'imidazolate zéolitique (ZIF) sont une sous-classe de MOF, et ils ont attiré une attention considérable dans le domaine de la séparation des gaz au cours des dernières décennies21,22 en raison de leurs excellentes stabilités thermiques et chimiques et de leurs grandes surfaces23. Par exemple, le cadre ZIF-8 (Zn(mIm)2, mIm = 2-méthylimidazole), l'un des ZIF les plus représentatifs, montre d'excellentes performances dans la capture du CO2 et la séparation des hydrocarbures légers (y compris les n/iso-paraffines)24,25,26,27,28,29,30. Il convient de mentionner que la séparation par adsorption comprend deux modes31 : (1) la séparation à l'équilibre, dans laquelle un composant a une capacité d'adsorption à l'équilibre supérieure à l'autre, et (2) la séparation cinétique, dans laquelle un composant a un taux d'absorption plus élevé que l'autre et la sélectivité est affectée par le temps de séparation. Zhang et al.32 ont rapporté que le ZIF-8 présentait une grande sélectivité cinétique (2,5 × 106) pour le n-butane par rapport à l'isobutane en estimant les diffusivités corrigées thermodynamiquement. Cette valeur était beaucoup plus élevée que les facteurs de séparation rapportés pour les membranes à base de zéolithe et les membranes à base de MOF, ce qui ouvre la possibilité d'utiliser le ZIF-8 pour séparer les isomères du butane. Ensuite, Zhang et ses collègues33 ont réussi à augmenter la diffusivité du n-butane du ZIF-8 avec des modifications thermiques post-synthétiques. Cependant, à notre connaissance, aucun travail expérimental sur la séparation directe des mélanges d'isomères de butane par ZIF-8 n'a été rapporté dans la littérature. Par conséquent, les performances réelles du ZIF-8 dans la séparation des mélanges n-butane/isobutane nécessitent une étude plus approfondie.

De plus, les ZIF, comme d'autres matériaux poreux en poudre, ne peuvent pas être utilisés directement pour la séparation par adsorption. L'une des deux technologies émergentes est normalement utilisée. Une option consiste à mélanger les ZIF avec d'autres matériaux, tels que des polymères, pour former une membrane à matrice mixte pour la séparation des gaz34. Une autre méthode consiste à appliquer les ZIF dans une colonne d'adsorption modulée en pression (PSA) à lit fixe après mise en forme, mais cela peut réduire considérablement la capacité d'adsorption et la vitesse de l'adsorbant35. Les approches traditionnelles PSA ou TSA (adsorption modulée en température) pour la séparation des isomères du butane peuvent être confrontées à d'autres défis. Comme le butane est relativement lourd, un chauffage est nécessaire pour obtenir une désorption complète. Cependant, la conductivité thermique du ZIF-8 poreux est faible ; il est difficile d'effectuer un processus de chauffage ou de refroidissement dans une colonne à lit fixe de grand diamètre à l'échelle industrielle, et encore moins d'intégrer le chauffage à la conservation de l'énergie. Par conséquent, les ZIF n'ont pas été largement utilisés pour les séparations de gaz industriels jusqu'à présent. Au cours des dernières années, les lits mobiles simulés en phase gazeuse (SMB gazeux) et les approches en suspension sont apparus comme des alternatives potentielles au PSA. Martins et al.36,37,38 ont exploré la technologie gaz-SMB pour les séparations oléfine/paraffine et ont obtenu des produits de haute pureté et une récupération élevée avec un contact continu à contre-courant des phases gaz-solide. Dans la méthode d'approche en suspension, la poudre de ZIF est directement mélangée avec un solvant approprié pour former une suspension fine fluide39,40,41,42. Par rapport aux techniques d'adsorption solides conventionnelles (par exemple, PSA ou TSA à lit fixe) qui souffrent d'un chauffage, d'un refroidissement et d'une intégration thermique difficiles dans les opérations par lots, la suspension ZIF s'écoule comme un absorbant liquide et peut être utilisée dans les colonnes d'absorption/désorption traditionnelles avec un contact gaz-soupe continu à plusieurs étages et permet une séparation très efficace, un échange de chaleur efficace et une intégration thermique. Li et al.43 ont utilisé avec succès une suspension ZIF-8 dans une tour à garnissage à l'échelle pilote pour la capture du CO2 et ont obtenu une bonne efficacité de séparation, une bonne consommation d'énergie et une bonne stabilité pendant le fonctionnement en suspension. Pan et al.44, Liu et al.42, Chen et al.45 et Yang et al.46 ont appliqué cette méthode pour séparer une série de mélanges de gaz à faible point d'ébullition, tels que les gaz naturels, les gaz secs FCC, les gaz de houille, le gaz de synthèse IGCC, etc. Ils ont tous obtenu des résultats prometteurs.

Dans ce travail, nous appliquons l'approche de la suspension ZIF-8 à la séparation plus difficile des isomères du butane. Tout d'abord, nous rapportons qu'un solvant idéal, la N, N-diméthylpropylèneurée (DMPU), à faible toxicité, faible volatilité, faible viscosité et stabilité chimique élevée, convient à la préparation de suspensions ZIF-8 pour des séparations très efficaces des isomères du butane. Les tests de sorption à un seul composant et les expériences de séparation d'isomères mixtes démontrent que le solvant DMPU augmente considérablement la vitesse de sorption du n-butane, tandis que l'eau diminue considérablement la sorption de l'isobutane dans la suspension ZIF-8/DMPU-eau. En optimisant le rapport massique du DMPU à l'eau, des vitesses de sorption élevées pour le n-butane et une sélectivité (> 890) pour le n-butane par rapport à l'isobutane sont atteintes. Par la suite, des expériences de percée de colonne sont effectuées pour montrer les performances de séparation cinétique élevées de la suspension. Plus encourageant, un appareil pilote industriel est mis en place pour effectuer des essais pilotes de séparation en continu, dans lesquels le gaz d'alimentation est un mélange de butane multicomposant provenant d'une raffinerie chinoise. Au meilleur de notre connaissance, l'utilisation de cadres métallo-organiques pour la séparation des gaz à l'échelle pilote reste sous-explorée, et donc ce travail constitue un pas en avant dans l'application commerciale des MOF dans la séparation des gaz.

Nous avons d'abord testé les comportements de la poudre ZIF-8 et de la suspension ZIF-8/eau en adsorption de n-butane et d'isobutane. Comme prédit par Zhang et al.32, nos résultats expérimentaux illustrés à la Fig. 1 indiquent que des sélectivités cinétiques très élevées pour le n-butane par rapport à l'isobutane ont été obtenues avec la poudre de ZIF-8 ou la suspension ZIF-8/eau. L'absorption d'isobutane est restée très faible pendant longtemps, tandis que celle du n-butane a augmenté de manière continue avec le temps écoulé jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. En effet, la branche -CH3 d'une molécule d'isobutane empêche l'entrée dans les cages de ZIF-8. Cependant, le taux d'adsorption du n-butane par la poudre de ZIF-8 n'était pas assez élevé pour un processus de séparation par adsorption pratique, bien que son absorption maximale à l'équilibre (environ 4,0 mmol/g comme le montre la figure 2a) ait montré que la capacité de sorption du n-butane était significativement plus élevée que celles de la plupart des autres matériaux d'adsorption rapportés dans la littérature, par exemple, TIFFIX-3Ni (1,13 mmol/g à 298 K) et ZU-36-CO (2,2 mmol/g à 298 K)16, Y-fum-fcu-MOF (2,0 mmol/g à 293 K)47, CMS-PMOF-1 (1,9 mmol/g à 293 K)48, ana-ZMOF (0,9 mmol/g à 293 K)6 et zéolithes MFI de forme commerciale, y compris ZSM-5 (1,1 mmol/g à 300 K)49 et silicalite-1 (1,7 mmol/g à 298 K)12. La capacité de sorption du n-butane a encore diminué lorsque la poudre de ZIF-8 a été façonnée pour une opération pratique PSA ou TSA (Fig. 2 supplémentaire). Le taux de sorption du n-butane dans la suspension ZIF-8/eau était encore plus faible que celui dans le ZIF-8 solide. Par conséquent, des solvants plus appropriés sont nécessaires pour préparer les suspensions de ZIF-8.

Profils cinétiques du n-butane et de l'isobutane sur la poudre de ZIF-8 (axe de droite), ZIF-8 (35 % en poids)/boue de DMPU et ZIF-8 (25 % en poids)/boue d'eau (axe de gauche) à 293,15 K et un rapport volumique gaz-boue initial d'environ 6,8 (rapport volumique gaz-solide initial d'environ 26,7 pour la poudre ZIF-8). Les profils ont été obtenus via des courbes de temps P illustrées dans la Fig. 1 supplémentaire.

Isothermes de sorption du n-butane sur une poudre de ZIF-8 à 293,15 K mesurés dans ce travail et dans la littérature31, b ZIF-8 (35 wt%)/DMPU slurry, ZIF-8 (25 wt%)/water slurry et ZIF-8 (30 wt%) slurry avec une composition de solvant de 80 wt% DMPU + 20 wt% d'eau à 293,15 K. Les lignes sont des guides pour les yeux.

Le comportement de sorption d'une suspension de ZIF-8 dépend fortement du solvant choisi pour la préparation. Les critères de choix d'un solvant approprié sont les suivants : (1) il ne peut pas pénétrer dans les pores du ZIF-8 ; sinon, la capacité d'adsorption de ZIF-8 sera perdue ; (2) la solubilité de l'isobutane dans celui-ci doit être aussi faible que possible ; sinon, la sélectivité apparente de la bouillie de ZIF-8 sera abaissée de manière significative par rapport à celle du ZIF-8 solide ; par conséquent, il doit être hydrophile ; (3) il doit être très stable chimiquement lorsqu'il est mélangé avec du ZIF-8 et présenter une faible viscosité et volatilité ; (4) il devrait accélérer l'adsorption du n-butane dans le ZIF-8 en suspension ; et (5) un moussage important ne doit pas se produire pendant le processus de désorption. Après une grande quantité de tamisage et de tests basés sur les critères ci-dessus, il a été constaté que le solvant DMPU répondait à presque toutes les exigences susmentionnées, c'est-à-dire une vitesse de sorption beaucoup plus élevée pour la suspension ZIF-8/DMPU que pour le solide ZIF-8, comme le montre la figure 1, une température d'ébullition normale élevée, une stabilité chimique élevée, une faible viscosité et un minimum de mousse pendant le processus de désorption, même s'il y avait une certaine solubilité de l'isobutane dans la suspension. Heureusement, lors de l'ajout d'une quantité appropriée d'eau au solvant DMPU, la solubilité de l'isobutane a considérablement diminué; plus la concentration en eau était élevée, plus la solubilité de l'isobutane était faible, comme le montre la Fig. 4 supplémentaire. En conséquence, la capacité de sorption de la suspension ZIF-8/DMPU pour l'isobutane a été considérablement réduite en ajoutant plus de 20 % en poids d'eau dans la solution, comme le montre la Fig. 3b, ce qui a entraîné une sélectivité élevée pour le n-butane par rapport à l'isobutane ; cela est dû au fait que la capacité de sorption du n-butane n'a pas diminué de manière significative lors de l'ajout d'eau, comme le montre la Fig. 3a, dans laquelle les profils ont été obtenus à partir des courbes de temps P mesurées illustrées dans la Fig. 3 supplémentaire. Plus important encore, la Fig. IF-8. Il convient de noter que la vitesse de sorption dans une suspension fluide pourrait être encore augmentée en appliquant des mesures d'amélioration mécanique telles qu'une agitation plus forte, une répartition plus fine du gaz dans la suspension ou vice versa. Dans le même temps, la capacité de sorption du n-butane dans la suspension de ZIF-8 (30 % en poids) avec une composition de solvant de 80 % en poids de solvant DMPU + 20 % en poids d'eau a atteint 1,2 mol/(L·bar) (Fig. 2b). Un autre avantage de la suspension ZIF-8/DMPU-eau par rapport à la suspension ZIF-8/eau ou à la suspension ZIF-8/DMPU était que la suspension ZIF-8/DMPU-eau était plus stable, tandis que les autres se séparaient lorsqu'elles n'étaient pas agitées pendant certaines périodes de temps, comme illustré à la Fig. 4. Il est important de maintenir l'uniformité de la suspension dans un processus de séparation continu ; sinon, un colmatage peut se produire.

Profils cinétiques du n-butane (a) et de l'isobutane (b) dans les boues ZIF-8 (axe de gauche) et la poudre de ZIF-8, en forme de ZIF-8 (axe de droite), où la température, le rapport volumique gaz-boue initial, le rapport volumique initial gaz-solide et la teneur en ZIF-8 solide dans les boues ont été fixés à 293,15 K, ~ 6,8, ~ 26,7 et 30 % en poids respectivement. CMC : Carboxyméthyl Cellulose Sodique ; c comparaison du temps pour différents milieux de sorption pour atteindre 90 % de la capacité de sorption à l'équilibre du n-butane, où « d » à « h » en abscisse correspond à 20 à 70 % en poids de la teneur en eau du solvant.

Changements d'état de la suspension de ZIF-8 (30 % poids) avec différents milieux liquides sur 24 h : a eau, b solvant DMPU, c solvant DMPU (80 % poids) + eau (20 % poids). En haut : bouillies fraîchement préparées ; en bas : bouillies après repos pendant 24 h.

Le comportement de sorption de la suspension de ZIF-8 dépendait également fortement de la fraction de ZIF-8 solide. La figure 5 supplémentaire montre que la vitesse de sorption et la quantité d'équilibre de n-butane sorbé ont augmenté avec l'augmentation de la fraction massique de ZIF-8. Cependant, ces augmentations diminuaient considérablement lorsque la fraction ZIF-8 était supérieure à 20 % en poids. Étant donné qu'une fraction solide élevée donne lieu à une viscosité élevée46, une teneur en ZIF-8 appropriée est de 20 à 30 % en poids.

Après avoir déterminé le solvant approprié pour la préparation de la suspension de ZIF-8, une série d'expériences de séparation a été réalisée avec des mélanges isobutane/n-butane gazeux. Les résultats expérimentaux sont tabulés dans les tableaux supplémentaires 1 à 3, dans lesquels les pressions Pe, les compositions de la phase gazeuse et de la suspension (exprimées avec les fractions molaires à base sèche de n-butane, y1, x1, respectivement), et les sélectivités pour le n-butane sur l'isobutane ont été déterminées lorsque les systèmes de contact gaz-soupe sont devenus stables, ce qui a été marqué par une chute de pression du système ne dépassant pas 5 mbar en 30 min.

Le tableau supplémentaire 1 montre une comparaison des capacités de séparation de la poudre de ZIF-8 solide et des suspensions de ZIF-8 avec différentes compositions de solvants. Comme prévu, la poudre ZIF-8 présentait la sélectivité la plus élevée, 11 757, pour le n-butane par rapport à l'isobutane. Bien que la sélectivité du ZIF-8/eau, 577, soit suffisamment élevée, elle était bien inférieure à celle de la poudre solide de ZIF-8 car il semblait que l'isobutane pénétrait plus facilement dans les pores du ZIF-8 dans la suspension, comme indiqué par la Fig. il n'était que de 113 car la solubilité de l'isobutane dans le solvant DMPU est bien supérieure à celle dans l'eau. Cependant, 113 est toujours supérieur à toutes les valeurs rapportées pour d'autres milieux de séparation, comme le montre la Fig. 5. Compte tenu de la vitesse de sorption élevée du n-butane dans la suspension ZIF-8/DMPU et du fait que la séparation en plusieurs étapes dans une colonne d'absorption est facile à réaliser, un facteur de 113 est déjà suffisamment élevé pour une application réelle.

Comparaison du facteur de séparation n-butane/isobutane (β) de la poudre de ZIF-8 et des suspensions de ZIF-8 avec diverses membranes rapportées dans la littérature. (membranes de carbone5,53 ; membrane à matrice mixte à base de MOF15 ; membranes MFI12,54,55,56,57,58, membrane MOF59 et membrane à matrice mixte à base de MFI14,60).

Fait intéressant, la sélectivité de séparation de la suspension ZIF-8/DMPU-eau était beaucoup plus élevée que celles de la suspension ZIF-8/eau et de la suspension ZIF-8/DMPU ; il variait de 890 à 2985 lorsque la teneur en eau dans le solvant mixte était modifiée d'environ 20 à 70 % en poids. Plus d'environ 98% du n-butane a été éliminé de la phase gazeuse après des étapes de séparation uniques dans les cinq essais expérimentaux, et les fractions molaires dans la phase gazeuse ont diminué de 38,2% en moles à seulement environ 1,35% en moles. Ces résultats sont tous encourageants. Comme le montre le tableau supplémentaire 1, la sélectivité de séparation a augmenté avec l'augmentation de la teneur en eau dans le solvant mixte, tandis que la vitesse de sorption a diminué avec l'augmentation de la teneur en eau, comme le montre la figure 3. Par conséquent, un équilibre entre la sélectivité de séparation et la vitesse de sorption doit être établi pour obtenir une séparation plus efficace des isomères du butane. En tenant compte à la fois de la vitesse de sorption et du facteur de séparation, nous recommandons que la teneur en eau la plus appropriée dans le solvant mixte DMPU-eau soit de 20 à 30 % en poids, et elle a été fixée à 20 % en poids dans les expériences ultérieures, sauf indication contraire. Nous avons également essayé d'autres suspensions préparées avec différents solvants, tels que le N,N-diméthylformamide (DMF), le 2-méthyl-2,4-pentanediol (MPD) et l'isohexadécane ; les résultats expérimentaux pertinents sont présentés dans la Fig. 6 supplémentaire et le tableau supplémentaire 4. Les sélectivités de séparation pour les isomères de butane dans les suspensions préparées avec du MPD et de l'isohexadécane étaient bien inférieures à celles de la suspension de DMPU, bien que les vitesses de sorption soient plus élevées. En particulier, la suspension ZIF-8/isohexadécane a montré la vitesse de sorption la plus élevée mais la sélectivité de séparation la plus faible, 15, qui était bien inférieure à celle de la suspension ZIF-8/DMPU, 114. La vitesse de sorption plus élevée résultait principalement des solubilités plus élevées des isomères du butane dans le solvant. Cependant, les solubilités plus élevées des isomères du butane dans le solvant ont conduit à une capacité totale de sorption de l'isobutane dans la suspension plus élevée, entraînant une sélectivité de séparation plus faible. De plus, il a été constaté que les stabilités chimiques des suspensions préparées avec du DMF et du MPD étaient faibles, en particulier en présence d'eau.

Des performances de régénération parfaites sont essentielles pour l'application pratique d'un sorbant. Par conséquent, les performances de régénération d'une suspension ZIF-8/DMPU-eau avec une teneur en solides de 30 % en poids et une composition de solvant de 70 % en poids de solvant DMPU + 30 % en poids d'eau ont été testées. Dans tous les essais expérimentaux, la suspension riche en n-butane a été régénérée par évacuation à 323,15 K pendant 20 min. Ces conditions de régénération doivent être très douces. Les résultats expérimentaux sont répertoriés dans le tableau supplémentaire 2. Pendant 22 cycles sur 14 jours, les performances de séparation de la suspension sont restées à peu près stables, bien qu'il y ait eu de petites fluctuations car les compositions de gaz d'alimentation n'étaient pas parfaitement fixées ; aucune tendance à la déclinaison n'a été observée. De plus, le diagramme de diffraction XRD de la poudre de ZIF-8 récupérée après cette expérience de cycle de sorption-désorption était tout à fait cohérent avec celui du ZIF-8 frais (Fig. 7 supplémentaire), suggérant l'intégrité structurelle du ZIF-8 récupéré. Les résultats ci-dessus ont indiqué que la bouillie était parfaitement régénérée. Dans ces expériences, la concentration d'isobutane dans le gaz d'alimentation a été contrôlée à environ 90 % en moles. On peut voir qu'une pureté élevée de l'isobutane (> 99,6 % en moles) a été observée dans la phase gazeuse après une étape de séparation. Les résultats de séparation obtenus pour la suspension dans différentes conditions de désorption sont répertoriés dans le tableau supplémentaire 3.

Le test de percée de colonne est un outil efficace pour évaluer les performances de séparation cinétique d'un sorbant. Il décrit plus précisément le processus de séparation par sorption et évalue la possibilité d'utiliser le sorbant dans des processus industriels réels. Ici, un test de percée de colonne (qui était remplie de 1800 g de ZIF-8 (30 % en poids)/DMPU-boue d'eau) a été effectué avec un mélange gazeux n-butane/isobutane (41 % en moles/59 % en moles) à 303,15 K et 2 bars. Comme prévu, d'excellentes performances de séparation ont été obtenues avec la colonne de suspension. Comme le montrent la figure 6 et le tableau supplémentaire 5, l'isobutane a traversé la colonne en 10 min et a rapidement atteint 90% en moles en 1,33 h, confirmant que la suspension ZIF-8 / DMPU-eau excluait efficacement l'isobutane. En revanche, la concentration en n-butane est restée faible pendant longtemps. Si la teneur en He n'est pas comptée, la pureté résultante de l'isobutane dans le gaz de sortie a été maintenue à 99+ mol % pendant 4,83 h ; même après 9,92 h, la concentration en isobutane dans le gaz de sortie était toujours supérieure à 90 % en moles. Il convient d'indiquer que les boues testées dans ces expériences ont été utilisées 7 fois en 30 jours et régénérées avec une purge à pression atmosphérique à 353,15 K. Le test de percée a vérifié les excellentes performances cinétiques et l'effet d'exclusion moléculaire de la boue ZIF-8/DMPU-eau.

Courbe de percée de colonne pour un mélange gazeux n-butane(1)/isobutane(2) (z2 = 59 mol%) utilisant une suspension ZIF-8(30wt%)/DMPU-eau à 303,15 K et 2 bar. (Débit de gaz : 60 mL/min).

De plus, une usine pilote de séparation continue C4 (Fig. 7) a été mise en place pour vérifier la faisabilité du processus de séparation des boues à grande échelle. Le composant fonctionnel de l'usine pilote était une colonne de sorption (5,17 m) et une colonne de désorption (5,48 m), toutes deux placées dans un garnissage structuré CY700. Nous avons choisi comme gaz d'alimentation un mélange de gaz C4 multicomposant typique provenant d'une raffinerie chinoise. Pour assurer un écoulement régulier de la suspension, nous avons fixé de manière conservatrice la teneur en ZIF-8 dans la suspension à 20 % en poids car plus la teneur en ZIF-8 est faible, plus la viscosité de la suspension est faible. L'ensemble du système a été chargé avec 25 kg de ZIF-8 (20% en poids) / boue DMPU-eau. Notamment, le matériau ZIF-8 utilisé dans l'usine pilote a été préparé en grande quantité en utilisant une méthode verte, peu coûteuse, rapide et à haut rendement à l'échelle pilote50. Les résultats des tests étaient très encourageants; les résultats représentatifs et les conditions de fonctionnement correspondantes sont présentés dans le tableau 1. Comme on le voit, la concentration en isobutane a été efficacement enrichie de 51,19 % en moles dans le gaz d'alimentation à 99,46 % en moles dans le gaz produit, alors qu'elle n'était que de 12,17 % en moles dans le gaz désorbé. Après calcul, le taux de récupération de l'isobutane (Risobutane) et le facteur de séparation total (β) (isobutane sur tous les autres composants) ont atteint respectivement 87 % et 1 329. À titre de comparaison, les résultats de séparation obtenus par la raffinerie chinoise avec la méthode de distillation et des compositions de gaz d'alimentation similaires sont également présentés dans le tableau 1. La pureté de l'isobutane dans le gaz de tête n'était que de 98,56 % en moles, inférieure à la pureté de 99,46 % en moles de la méthode en suspension. D'autre part, la concentration en isobutane dans le produit de fond était aussi élevée que 36,04 %, ce qui a entraîné une réduction significative du rendement en isobutane (Risobutane : 54 %). De plus, la hauteur et le nombre de plateaux de la colonne de distillation étaient de 72 m et 120, respectivement, afin de répondre aux exigences de séparation. Dans ce cas, l'investissement en équipement était coûteux. De plus, le taux de reflux de la colonne de distillation était fixé à >10, ce qui entraînait des coûts énergétiques élevés, alors qu'il n'y avait pas de reflux dans la méthode en suspension. En résumé, la méthode en suspension a apporté de grandes améliorations par rapport à la méthode de distillation traditionnelle en termes d'efficacité de séparation, de coût énergétique et d'investissement en équipement.

Le corps principal de l'équipement est constitué de deux colonnes à garnissage, utilisées respectivement comme colonne d'absorption et colonne de désorption, d'une hauteur d'environ 5,5 m.

L'excellente stabilité de l'adsorbant en suspension peut également être garantie car la suspension utilisée dans ces expériences a été étudiée dans l'usine pilote pendant plus de 7 mois dans des processus fluides ou statiques menés dans une plage de température de -10 à 70 ° C. L'état uniforme de la suspension récupérée (Fig. 8c supplémentaire) et les résultats XRD pour la poudre de ZIF-8 récupérée (Fig. 8a supplémentaire) ont également confirmé l'intégrité structurelle de ZIF-8 et la compatibilité de ZIF-8 avec le solvant. Ces résultats étaient cohérents avec les résultats de laboratoire précédents. Après ces expériences, nous avons retiré un morceau de garnissage de la colonne de sorption après lavage à l'eau. Comme le montre la Fig. 8b supplémentaire, il n'y avait pas de blocage de boue ni de corrosion sur les surfaces ou à l'intérieur de la garniture structurée en acier inoxydable, ce qui signifiait que la boue contenant la phase solide pouvait être utilisée dans une colonne à garnissage pour la séparation des gaz. Les résultats des essais pilotes ont fourni un soutien puissant pour la poursuite de l'application industrielle des boues poreuses.

Les séparations des oléfines C4 sont également importantes et très difficiles dans l'industrie pétrochimique. Pour sonder l'utilisation de la suspension ZIF-8 dans ce domaine, nous avons préalablement étudié les comportements de sorption et de séparation en une seule étape de cinq oléfines C4, isobutène, 1-butène, trans-2-butène, cis-2-butène et 1,3-butadiène, avec une suspension ZIF-8/DMPU-eau contenant une fraction ZIF-8 de 30 % en poids et une teneur en eau de 20 % en poids. dans le solvant mixte. Les résultats expérimentaux sont présentés dans la Fig. 9 supplémentaire et les tableaux supplémentaires 6–8. Comme le montre la Fig. 9 supplémentaire, des différences significatives ont été observées à la fois pour les isothermes de sorption et les vitesses de sorption de l'isobutène et celles des quatre autres oléfines en C4 ; cela indiquait un potentiel de séparation de l'isobutène des quatre autres oléfines C4 sans ramification des groupes CH3 en utilisant cette suspension, bien que cela ne soit pas aussi prononcé que la perspective de séparation n-butane/isobutane. Cependant, ces différences entre les quatre oléfines C4 sans groupes CH3 ramifiés étaient décevantes. Comme indiqué dans les tableaux supplémentaires 6 à 8, les facteurs de séparation de l'isobutène par rapport aux quatre autres oléfines C4, le 1-butène, le trans-2-butène, le cis-2-butène et le 1,3-butadiène, variaient de 21 à 126, ce qui implique la promesse de séparer l'isobutène des autres oléfines C4 avec cette suspension ZIF-8. 1-Butène semblait être une autre exception ; ses sélectivités pour la séparation du trans-2-butène, du cis-2-butène et du 1,3-butadiène étaient évidemment supérieures à celles des autres paires trans-2-butène/cis-2-butène, trans-2-butène/1,3-butadiène et cis-2-butène/1,3-butadiène. Par exemple, la sélectivité pour la séparation du 1-butène du 1,3-butadiène a atteint 3,4 ; cela était significativement plus élevé que ceux du trans-2-butène, du cis-2-butène et du 1,3-butadiène, qui variaient de 1,1 à 1,6. Plus encourageant, nous avons constaté que, comme dans le cas des isomères du butane, la sélectivité pour la séparation du 1-butène du 1,3-butadiène était encore augmentée à 6,8 en augmentant la teneur en eau dans le solvant mixte à 60 % en poids (voir le tableau supplémentaire 9). Par conséquent, il est également prometteur de séparer le 1-butène du 1,3-butadiène en utilisant la suspension ZIF-8/DMPU-eau, et les séparations des oléfines C4 méritent une étude plus approfondie. Enfin, des expériences de percée de colonne ont été réalisées avec deux mélanges gazeux d'oléfines C4 à plusieurs composants, et les résultats expérimentaux sont tracés dans la Fig. 10 supplémentaire. Comme prévu, l'isobutène a montré le temps de percée le plus court. Le deuxième composant était le 1-butène, mais les autres composants étaient difficiles à distinguer les uns des autres.

Les techniques traditionnelles de séparation des gaz basées sur l'adsorption, telles que l'adsorption modulée en pression (vide) (P(V)SA) et l'adsorption modulée en température (TSA), sont plus économes en énergie que la distillation pour la séparation des isomères du butane. Cependant, ces techniques présentent des inconvénients inhérents. Par exemple, il y aura inévitablement écrasement des adsorbants et perte de pression à l'intérieur de la colonne d'adsorption51. Les adsorbants en phase solide non fluides façonnés sont généralement utilisés avec des lits fixes dans des procédés discontinus présentant de faibles rendements. L'approche en suspension proposée dans ce travail fournit une solution potentielle à ces problèmes en fluidifiant les adsorbants en phase solide. D'autre part, l'absorption plus élevée de n-butane observée avec le ZIF-8 à basse pression, comme le montre la figure 2a, et la chaleur de désorption élevée du n-butane (~ 20–32 kJ/mol31) ont indiqué qu'une technique TSA, mais pas PSA, devrait être adoptée lors de l'utilisation de ZIF-8 comme adsorbant. Le transfert de chaleur et l'intégration de la chaleur seraient des problèmes difficiles pour un lit fixe, car la conductivité thermique est faible pour un milieu poreux. L'approche slurry deviendra prometteuse dans ce cas car le refroidissement et le chauffage du slurry s'effectuent facilement car le slurry s'écoule comme un fluide. Dans le même temps, la vaporisation du solvant aqueux, qui a un point d'ébullition bas, dans le processus de désorption améliorerait l'efficacité du dégazage en raison de l'effet d'entraînement de la vapeur d'eau.

Le ZIF-8 a montré des propriétés supérieures en termes d'absorption de n-butane et de sélectivité n-butane/isobutane. Une combinaison ZIF-8/DMPU soigneusement choisie a entraîné une sorption nettement plus rapide mais une augmentation de la sorption de l'isobutane, réduisant ainsi la sélectivité globale. La bouillie proposée avec le solvant mixte DMPU-eau et une vitesse de sorption satisfaisante ont résolu ce problème en réduisant la solubilité de l'isobutane. Théoriquement, le ZIF-8 solide devrait avoir la vitesse de sorption la plus élevée car il a la plus petite résistance au transfert de masse, mais ce n'était pas le cas. La vitesse de sorption plus rapide de la suspension a été attribuée à la dispersion de ZIF-8 par le solvant DMPU, ce qui a été confirmé par des preuves expérimentales. Premièrement, les courbes cinétiques des boues ZIF-8 (30% en poids) / DMPU-eau fraîches et régénérées (Fig. 11a supplémentaire) ont montré que la boue régénérée avait une vitesse de sorption plus rapide, ce qui ne se serait pas produit si les propriétés de la boue n'avaient pas changé. Pour confirmer l'état de dispersion du ZIF-8 dans la suspension, nous avons mesuré la taille des particules de ZIF-8 dans différentes suspensions. Comme le montre la Fig. 11b supplémentaire, la taille moyenne des particules des boues ZIF-8/DMPU fraîches et des boues ZIF-8/DMPU-eau régénérées était respectivement d'environ 2,2 et 1,18 μm, tandis que celles des boues ZIF-8/eau fraîches ou régénérées et des boues ZIF/DMPU-eau fraîches dépassaient la limite supérieure (6 μm) de l'appareil de mesure ; ceci a confirmé la bonne dispersion des particules de ZIF-8 par le solvant DMPU. Les images SEM pour le ZIF-8 frais et récupéré à partir de la suspension ZIF-8 / DMPU-eau ont montré visuellement les différences dans leurs morphologies de surface (Fig. 12 supplémentaire). L'agglomération des particules de ZIF-8 a été significativement inhibée par le solvant DMPU. L'agglomération des nanoparticules de ZIF-8, favorisée par les énergies de surface élevées, diminue la vitesse de sorption en augmentant la résistance au transfert de masse. Cela explique également pourquoi la vitesse de sorption du solide ZIF-8 a été réduite après mise en forme. Dans ce cas, la méthode en suspension a plus d'avantages potentiels que le procédé à lit fixe car les performances cinétiques de la suspension s'améliorent progressivement avec le temps.

Il est très intéressant que la capacité de séparation de la suspension ZIF-8/DMPU-eau soit supérieure à celles de la suspension ZIF-8/eau et de la suspension ZIF-8/DMPU. Le mélange de l'eau et du solvant DMPU a entraîné un effet synergique significatif, et nous émettons l'hypothèse qu'il existe trois aspects du mécanisme de cet effet synergique. Premièrement, l'ajout de DMPU à l'eau lors de la préparation de la suspension ZIF-8/eau a augmenté la vitesse de sorption du n-butane ; le pré-remplissage rapide de molécules de n-butane dans les pores de ZIF-8 a inhibé l'adsorption ultérieure de molécules d'isobutane14 car il s'agit d'un processus très lent même pour l'isobutane pur, comme le montre la figure 3b. Les profils de pression tracés dans la Fig. 13 supplémentaire prennent également en charge ce mécanisme ; il n'y a pas eu de baisse évidente et continue de la pression de l'isobutane pur pour le ZIF-8 / eau ou la suspension ZIF-8 / DMPU-eau après une certaine période de temps, comme illustré à la Fig. 3b supplémentaire, lorsque la sorption du n-butane a atteint l'équilibre. Deuxièmement, l'ajout d'eau à la suspension de ZIF-8/DMPU a considérablement diminué la solubilité de l'isobutane dans le solvant, puis a augmenté la sélectivité apparente de la suspension pour le n-butane par rapport à l'isobutane. En fait, cet effet était attendu à partir des résultats expérimentaux de sorption de gaz unique illustrés à la Fig. 3. Troisièmement, Li et al. ont découvert que les molécules de solvant hydrophiles assemblaient des films semi-perméables entourant les particules hydrophobes de ZIF-8, et que ce film empêchait sélectivement l'entrée dans les pores de ZIF-8 par les molécules de gaz52. Il est raisonnable de penser que les structures et les sélectivités de perméation de ces films varient avec la composition du solvant. Il est peut-être plus difficile pour l'isobutane de pénétrer dans le film assemblé par l'eau et le DMPU ensemble que de pénétrer les films assemblés par l'eau ou le DMPU séparément. Ce mécanisme de film semi-perméable pourrait également expliquer pourquoi l'augmentation de la teneur en eau a augmenté la sélectivité pour la séparation du 1,3-butadiène par rapport au 1-butène, comme indiqué dans le tableau supplémentaire 9. La Fig. Les différences dans les vitesses de sorption pour le 1-butène et le 1,3-butadiène ont été considérablement agrandies, puis ont augmenté de manière remarquable les sélectivités de séparation cinétique lorsque la teneur en eau dans le solvant mixte a été augmentée de 20 à 60 % en poids. Cet effet d'amélioration pourrait raisonnablement être attribué à l'augmentation des sélectivités de perméation des films assemblés par des molécules de solvant autour des particules de ZIF-8, bien que des recherches supplémentaires soient nécessaires. Des sélectivités de perméation réglables pour des films assemblés par des molécules de solvant peuvent fournir un moyen de séparer efficacement des mélanges de gaz à point d'ébullition proche tels que des oléfines en C4.

Dans l'ensemble, l'excellente sélectivité observée pour le n-butane par rapport à l'isobutane, en combinaison avec la capacité de sorption élevée et la vitesse de sorption élevée observées pour le n-butane, font de l'approche en suspension proposée dans cette étude un candidat prometteur pour les séparations difficiles des isomères du butane.

Les solvants de qualité analytique N,N-diméthylpropylèneurée (DMPU), la carboxyméthylcellulose sodique (CMC) et l'hydroxyéthylcellulose (HEC) ont été achetés auprès de Shanghai Aladdin BioChem Technology Co., Ltd. De l'eau du robinet a été utilisée. Le n-butane (99,5 %) et l'isobutane (99,5 %) ont été achetés auprès de Beijing HaiPu Gases Industry Co., Ltd., et utilisés pour préparer des mélanges de gaz d'alimentation n-butane/isobutane avec différentes compositions. ZIF-8 a été synthétisé dans notre laboratoire50, et les synthèses peuvent être trouvées dans les méthodes supplémentaires.

Des mesures des équilibres et de la cinétique des phases gaz-boue (solide), ainsi que des séparations de gaz mixtes avec différents systèmes, ont été effectuées avec l'appareil illustré à la Fig. Les deux composants ont été installés dans un bain d'air à température constante pour maintenir une température uniforme. La pression de service maximale de deux cellules a été conçue pour être de 20 MPa. La température et la pression du système ont été mesurées avec un thermomètre à résistance de platine secondaire (type Pt100) et un transducteur de pression différentielle, qui présentaient des incertitudes de ± 0,1 K et ± 0,002 MPa, respectivement. Une source de luminescence LG100H a été installée dans le bain d'air afin de mieux observer les phénomènes se produisant dans la cellule en saphir transparent. Les lectures en temps réel de la pression et de la température ont été automatiquement enregistrées avec un ordinateur. De plus, les compositions des mélanges n-butane/isobutane ont été analysées par un chromatographe en phase gazeuse Hewlett-Packard (HP 7890).

Avant chaque expérience, la cellule en saphir a été retirée de l'appareil, soigneusement nettoyée à l'eau du robinet et séchée. La quantité souhaitée de ZIF-8 ou de suspension de ZIF-8 en phase solide a été pesée et ajoutée à la cellule en saphir. Le mélange de ZIF-8 en phase solide et de solvant liquide a été agité pour former une bouillie fine. Par la suite, la cellule a été réinstallée dans le bain d'air et fixée. L'ensemble du système (cellule aveugle + cellule saphir + pipeline connecté) a été évacué pour éliminer l'air, et le gaz d'alimentation a été injecté dans la cellule aveugle avec une pression suffisamment élevée à partir d'une bouteille de gaz. Le bain d'air a été mis sous tension après avoir réglé la température à une valeur donnée. Une fois que la température et la pression de la cellule aveugle étaient stables pendant une heure, la pression en temps réel du gaz dans la cellule aveugle était enregistrée comme \({P}_{0}^{b}\). Ensuite, la vanne supérieure de la cellule saphir a été lentement ouverte pour laisser le gaz d'alimentation s'écouler dans la cellule saphir jusqu'à ce que la valeur de pression souhaitée (P0) soit atteinte, et une agitation magnétique a été établie avec un taux fixe pour favoriser le transfert de masse gaz-boue. Lorsque la pression du système est restée stable pendant 1 h (pour la sorption à l'équilibre gaz‒liquide) ou que la séparation a atteint le temps défini (pour la séparation cinétique hors équilibre), l'agitateur magnétique a été éteint et les pressions de la cellule aveugle et de la cellule saphir ont été enregistrées comme \({P}_{1}^{b}\) et PE, respectivement. Pour les séparations de gaz mixtes, le mélange n-butane/isobutane après séparation par sorption dans la cellule saphir a été échantillonné à pression constante en poussant la pompe à main en continu et analysé à l'aide du chromatographe en phase gazeuse HP 7890.

Dans ce travail, l'absorption de chaque espèce de gaz dans la suspension (ou la poudre de ZIF-8) a été calculée sur la base du bilan massique, comme suit.

Le nombre total de moles de gaz d'alimentation injecté dans la cellule saphir (nt) à partir de la cellule aveugle a été calculé par l'équation suivante :

où \({P}_{0}^{b}\) et \({P}_{1}^{b}\) sont les pressions de la cellule aveugle avant et après l'injection du gaz dans la cellule saphir, respectivement, Vb est le volume total de la cellule aveugle avec le pipeline connecté, T et R sont respectivement la température du système et la constante de gaz universelle, et les facteurs de compressibilité Z0 et Z1 ont été calculés avec l'équation d'état BWRS à \({P}_{0 }^{b}\) et \({P}_{1}^{b}\).

Les moles de gaz restant dans la phase gazeuse de la cellule saphir après le processus de sorption ont été déterminées par :

où PE, Vg et ZE sont respectivement la pression, le volume et le facteur de compressibilité de la phase gazeuse dans la cellule saphir après le processus de sorption.

Les moles de (1) n-butane et (2) isobutane ab(d)sorbées par la bouillie (ou la poudre de ZIF-8) ont été calculées comme suit :

où z1 et z2 sont les fractions molaires de n-butane et d'isobutane dans le gaz d'alimentation, respectivement, et y1 et y2 sont les fractions molaires de n-butane et d'isobutane dans la phase gazeuse de la cellule saphir à l'équilibre, respectivement.

Par conséquent, les fractions molaires à base sèche de n-butane (1) et d'isobutane (2) dans la suspension (ou la poudre de ZIF-8) ont été obtenues par

Dans le processus de séparation des gaz, un facteur de séparation a été défini comme β pour caractériser l'efficacité de séparation du milieu de séparation.

Le rapport volumique initial gaz-boue (solide) a été déterminé par

où Vl et Vs sont les volumes de la bouillie et de la poudre de ZIF-8, respectivement. Le volume de la bouillie dans la cellule de saphir a été calculé indirectement en mesurant sa densité et sa masse. Le volume de la poudre de ZIF-8 est le rapport de sa masse à la densité du squelette (0,9244 g/cm3).

Les capacités de sorption (c'est-à-dire les solubilités) du n-butane (1) et de l'isobutane (2) dans le lisier ont été calculées par

De même, les absorptions de n-butane (1) et d'isobutane (2) par la poudre de ZIF-8 ont été déterminées avec

où m est la masse de la poudre de ZIF-8.

Les coefficients de sorption du n-butane (1) et de l'isobutane (2) dans le lisier (ou poudre de ZIF-8) ont été calculés par

Le taux d'élimination du n-butane (1) (R1) a été utilisé pour indiquer la capacité de capture de la suspension (ou de la poudre de ZIF-8) et a été calculé par

Les méthodes pour les expériences révolutionnaires et les expériences de séparation continue à l'échelle pilote peuvent être trouvées dans les méthodes supplémentaires.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont disponibles dans le document et ses informations supplémentaires. Les données brutes sont disponibles à partir du fichier Source Data ou des auteurs correspondants sur demande. Les données sources sont fournies avec ce document.

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State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Pékin, 102249, Chine

Mingke Yang, Huishan Wang, Chun Deng, Bei Liu, Liya Chai, Kun Li, Han Xiao, Peng Xiao, Xiaohui Wang, Wan Chen, Xiaowan Peng, Yu Han, Zixuan Huang, Baocan Dong, Changyu Sun et Guangjin Chen

FMG Inc., Edmonton, AB, T6N 1M9, Canada

Julian Y. Zuo

CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd., Tianjin, 300131, Chine

Han Xiao

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GC et CS ont conçu les expériences ; GC, CS, MY et JYZ ont analysé les données. MY, HW, YH et LC ont effectué des expériences en laboratoire. CD, MY et PX ont construit le dispositif pilote. MY, KL, HX, ZH et BD ont réalisé des expériences pilotes. WC, XP et XW ont préparé des figures et des tableaux. GC, CS et CD ont développé le concept du projet. GC, BL et MY ont analysé le mécanisme. GC, CS, JYZ et MY ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance avec Changyu Sun ou Guangzhou Chen.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Alexander Knebel et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

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Réimpressions et autorisations

Yang, M., Wang, H., Zuo, JY et al. Séparation efficace des isomères du butane via une suspension ZIF-8 à l'échelle du laboratoire et à l'échelle pilote. Nat Commun 13, 4792 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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Reçu : 27 septembre 2021

Accepté : 01 août 2022

Publié: 15 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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