Pores macrocycliques alignés dans des films ultrafins pour un tamisage moléculaire précis

Nature volume 609, pages 58–64 (2022)Citer cet article

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Les membranes polymères sont largement utilisées dans les procédés de séparation, notamment le dessalement1, la nanofiltration de solvants organiques2,3 et le fractionnement du pétrole brut4,5. Néanmoins, la preuve directe de pores subnanométriques et une méthode réalisable de manipulation de leur taille sont toujours difficiles en raison des fluctuations moléculaires des vides mal définis dans les polymères6. Les macrocycles à cavités intrinsèques pourraient potentiellement relever ce défi. Cependant, les macrocycles non fonctionnalisés avec des réactivités indiscernables tendent vers un empilement désordonné dans des films de plusieurs centaines de nanomètres d'épaisseur7,8,9, entravant l'interconnexion des cavités et la formation de pores traversants. Ici, nous avons synthétisé des macrocycles sélectivement fonctionnalisés avec des réactivités différenciées qui s'alignent préférentiellement pour créer des pores bien définis à travers un nanofilm ultra-mince. La structure ordonnée a été améliorée en réduisant l'épaisseur du nanofilm jusqu'à plusieurs nanomètres. Cette architecture orientée a permis une visualisation directe des pores de macrocycles subnanométriques dans les surfaces des nanofilms, avec une taille adaptée à la précision d'ångström en faisant varier l'identité du macrocycle. Les membranes de macrocycle alignées ont fourni deux fois la perméance au méthanol et une sélectivité plus élevée par rapport à leurs homologues désordonnés. Utilisés dans des séparations de grande valeur, illustrées ici par l'enrichissement d'huile de cannabidiol, ils ont atteint un transport d'éthanol plus rapide d'un ordre de grandeur et un enrichissement trois fois plus élevé que les membranes de pointe commerciales. Cette approche offre une stratégie réalisable pour créer des canaux subnanométriques dans des membranes polymères et démontre leur potentiel pour des séparations moléculaires précises.

La caractéristique clé de la plupart des membranes de séparation est leur structure de pores, et un prix très recherché est un contrôle précis de la taille des pores ; Pourtant, jusqu'à présent, nous n'avons tout simplement pas une compréhension fondamentale de la géométrie des pores subnanométriques, ni un contrôle précis de leur taille10,11. Dans les membranes polymères classiques, les pores subnanométriques proviennent de microvides interconnectés produits soit par le garnissage de polymères linéaires, soit par les structures en réseau de polymères réticulés. Les polymères linéaires de microporosité intrinsèque offrent une microporosité de volume libre élevée en raison de leurs squelettes rigides6, mais souffrent du vieillissement physique et de la relaxation des polymères, ce qui conduit à l'effondrement des pores12. Les réseaux de polymères réticulés fabriqués par polymérisation interfaciale ont démontré des performances membranaires durables2, mais la réaction de réticulation rapide et stochastique rend difficile le contrôle précis de l'architecture des microvides.

Les matériaux poreux, y compris les cadres organiques covalents (COF)13, les cadres organiques métalliques (MOF)14 et les cages organiques poreuses (POC)15, pourraient potentiellement avoir leurs cavités/ouvertures intrinsèques traduites en pores membranaires, mais des travaux antérieurs ont confronté les barrières inévitables des joints de grains ou de l'emballage désordonné. Récemment, des macrocycles à cavités permanentes, tels que les cyclodextrines, ont été réticulés en couches de séparation en polyester par polymérisation interfaciale7,8. Les cavités ont été supposées être préservées en tant que pores membranaires intrinsèques. Cependant, étant donné que les bords larges et étroits des cyclodextrines non fonctionnalisées étaient enrichis de groupes hydroxyle de réactivité similaire dans des conditions alcalines, une réticulation aléatoire s'est produite au cours de la réaction interfaciale et a créé des films de plus de 100 nm d'épaisseur7,8 (Fig. 1a). Les macrocycles avec des amines de réactivité indiscernable ont également tendance à réagir et à se tasser de manière stochastique lors d'une polymérisation interfaciale vigoureuse9. Cette réticulation non sélective réduit la possibilité que des cavités adjacentes dans les macrocycles forment des pores traversants alignés et explique des rejets étonnamment élevés de molécules plus petites que la taille de la cavité7,8. Essentiellement, la taille uniforme de la cavité du macrocycle n'a pas été traduite en la taille uniforme des pores de la membrane requise pour obtenir une sélectivité nette entre différents solutés.

a, Macrocycles fonctionnalisés par amino synthétisés à partir de précurseurs hydroxyles non fonctionnalisés, de cyclodextrine ou de sel de sodium de 4-sulfocalix[4]arène. Un nanofilm de polyamide ultra-mince incorporant des canaux macrocycliques alignés a été créé à une interface libre entre une solution aqueuse contenant des macrocycles aminés et une solution d'hexane contenant du chlorure d'acyle, contrairement à un film épais incorporant des canaux désordonnés fabriqués à partir des macrocycles non fonctionnalisés. b, Schéma démontrant le tamisage moléculaire à travers des nanofilms incorporant des macrocycles alignés.

Le défi consiste à disposer les matériaux poreux dans une orientation ordonnée, de sorte que leurs cavités intérieures soient alignées pour fournir des canaux de percolation subnanométriques droits. Ici, nous alignons des macrocycles amino-fonctionnalisés dans des nanofilms ultra-minces pour créer des pores subnanométriques bien définis pour un tamisage moléculaire précis dans la nanofiltration de solvant organique (OSN). Des macrocycles à fonction amino ont été synthétisés en fonctionnalisant sélectivement les hydroxyles primaires sur les bords supérieurs (étroits) des cyclodextrines et du sel de sodium de 4-sulfocalix [4] arène (SC [4] A) en groupes amine hautement réactifs, avec les bords inférieurs (larges) inchangés (Fig. 1a et Fig. 1 supplémentaire). La résonance magnétique nucléaire (RMN) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont confirmé leur formation (Figs. 2 à 22 supplémentaires et tableau 1). Comme la liaison uréthane longue et flexible réduisait la liaison hydrogène intramoléculaire, ces macrocycles à fonction amino ont montré une bonne solubilité dans l'eau dans des conditions neutres16. Lorsqu'il est polymérisé à une interface libre avec du chlorure d'acyle (par exemple, le chlorure de téréphtaloyle, TPC), le bord supérieur avec des amines hautement réactives est préférentiellement orienté vers le haut dans la phase organique où se produit la réaction de réticulation et le bord inférieur non réactif est orienté vers le bas dans la solution aqueuse (Fig. 23 supplémentaire). Les macrocycles sont ensuite préférentiellement alignés à travers le nanofilm ultra-mince réticulé pour former des canaux subnanométriques bien définis, qui peuvent fournir un tamisage moléculaire précis pour les solutés avec une différence de taille aussi faible que 0,2 nm (Fig. 1b). En revanche, d'autres voies de synthèse produisent des dérivés insolubles dans l'eau qui nécessitent des conditions alcalines17. Cela déprotone les groupes hydroxyle au bord inférieur et déclenche la réaction de réticulation, qui emballe les macrocycles de manière aléatoire.

Les nanofilms préparés à l'interface libre aqueuse-organique étaient flexibles et robustes, sans aucun signe de rupture ou de déchirure lorsqu'ils étaient déformés à l'aide d'une tige (Fig. 2a). Aucun film n'a été observé si des macrocycles non fonctionnalisés étaient utilisés à la place dans les mêmes conditions (Fig. 24 supplémentaire). La résistance mécanique a été maintenue lors de la mise à l'échelle du nanofilm jusqu'à une plus grande surface. La figure 2b montre un nanofilm autoportant de format A4 (21 × 29,7 cm2) transféré sur une surface eau-air, tout en restant macroscopiquement sans défaut. Cette intégrité mécanique a permis le transfert de nanofilms autoportants sur des supports d'ultrafiltration pour fournir des membranes composites. Compte tenu du potentiel de mise à l'échelle, les membranes au format feuille A4 conviennent à une utilisation dans des modules de type plaque et cadre18 ou enveloppe3. Des nanofilms autonomes ont été fabriqués en continu grâce à un revêtement en fente à double couche19 ou à une polymérisation interfaciale libre in situ20, ce qui leur permet d'être enroulés en modules en spirale pour des applications industrielles.

a, Photographie d'un nanofilm formé à une interface libre, sous déformation par une tige d'épinglage. Barre d'échelle, 1 cm. b, Photographie d'une feuille A4 de nanofilm autoportant après avoir été transférée sur une surface eau-air, où les flèches montrent le bord du nanofilm. Barre d'échelle, 5 cm. c, images SEM de surface et en coupe transversale (encart) du nanofilm composé de 0, 1% en poids de β-cyclodextrine fonctionnalisée par amino (β-CDA) et de 0, 1% en poids de TPC mis à réagir pendant 1 min (β-CDA-TPC-0.1) à l'interface libre puis transféré sur un support d'alumine. Barres d'échelle, 1 μm (en médaillon) et 500 nm (principal). d, image AFM en hauteur du nanofilm (β-CDA-TPC-0.01) sur un wafer de silicium. Barre d'échelle, 200 nm. e, Profil de hauteur de la ligne scannée en d. f,g, images GI-WAXS bidimensionnelles (f) et unidimensionnelles (g) du nanofilm (β-CDA-TPC-0.01), où Q|| désigne l'espace réciproque parallèle (||) à la surface du nanofilm et Q⊥ désigne l'espace réciproque perpendiculaire (⊥) à la surface du nanofilm. au, unités arbitraires. h, images de hauteur UHV AFM des nanofilms incorporant une petite cavité (α-CDA-TPC-0.01), une cavité moyenne (β-CDA-TPC-0.01) et une grande cavité (γ-CDA-TPC-0.01). Barres d'échelle, 1 nm. i, profil de hauteur des lignes balayées en h, où les distances latérales parcourues entre les pics montrent les largeurs de pores. j, Distributions de la taille des pores pour les surfaces de nanofilm extraites de plusieurs échantillons UHV AFM de chaque macrocycle.

Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) de surface et en coupe montrent une membrane composite comprenant un nanofilm préparé à partir de 0, 1% en poids de β-cyclodextrine fonctionnalisée par un amino (β-CDA) et de 0, 1% en poids de TPC mis à réagir pendant 1 min (β-CDA-TPC-0, 1) à une interface aqueuse-organique, puis transféré sur un support d'alumine (Fig. 2c). En manipulant la concentration, l'épaisseur du nanofilm pourrait être contrôlée de manière fiable (Figs. 25 à 29 supplémentaires). La microscopie à force atomique (AFM) a montré que l'épaisseur du nanofilm (β-CDA-TPC-0, 01) était d'environ 3, 5 nm (Fig. 2d, e), ce qui équivaut à trois unités de cyclodextrine alignées. C'est 30 fois plus mince que les couches de polyester créées à partir de cyclodextrines emballées de manière aléatoire7.

La diffusion de rayons X à grand angle d'incidence rasante (GI-WAXS) a confirmé qu'après la polymérisation, un nanofilm cristallin (β-CDA-TPC-0, 01) avec un degré élevé d'orientation préférentielle s'était formé. Nous notons que l'emplacement dans l'espace réel des caractéristiques de diffraction vraisemblablement à faible indice correspond bien à la taille attendue des macrocycles (Fig. 2f). De plus, le profil de diffusion des rayons X unidimensionnel extrait montre des pics à Q|| = 1, 20 et Q ⊥ = 1, 74, 1, 88 Å − 1 (Fig. 2g), ce qui correspond aux canaux formés par les pores du macrocycle alignés normalement au substrat de support. L'emplacement et l'intensité relative du motif de diffusion linéaire des rayons X interpolés sont cohérents avec les macrocycles principalement empilés par les éclipses entre les couches adjacentes. La distribution de l'intensité dans ces motifs GI-WAXS n'est pas centrée sur un seul point, mais se présente sous la forme d'un arc d'intensité préférentiellement distribué. Ceci indique qu'alors que les macrocycles sont principalement alignés à l'intérieur de la membrane, une certaine distribution de cet alignement est observée. Ceci est attendu en raison de la flexibilité inhérente des matériaux mous contenant des liaisons qui peuvent être formées avec une variété de conformations21.

L'alignement préférentiel fournit des pores de macrocycles faisant face à la verticale vers la surface du nanofilm et permet la visualisation de la géométrie de leurs pores. L'AFM sous ultra-vide (UHV) montre des pores subnanométriques à la surface de nanofilms incorporant des cyclodextrines amino-fonctionnalisées alignées, α-CDA, β-CDA et γ-CDA (Fig. 2h). Par exemple, les distances latérales parcourues le long des lignes de profil de la Fig. 2h reflètent des largeurs de pores d'environ 0, 6 nm pour la cavité moyenne β-CDA (Fig. 2i), ce qui correspond bien au diamètre théorique du bord supérieur de 0, 61 nm (tableau supplémentaire 2). Il y a plus de 200 pores marqués sur cette surface de nanofilm (Fig. 30 supplémentaire), ce qui équivaut à environ 60 % de porosité sur la zone de 100 nm2 balayée, en considérant une taille moyenne de pores de 0,6 nm. Les profils AFM de plusieurs nanofilms de chaque macrocycle ont été collectés pour analyser statistiquement la distribution de la taille des pores, qui se déplace dans un ordre croissant, conformément à l'augmentation de la taille de la cavité des cyclodextrines (Fig. 2j). La visualisation des pores subnanométriques a présenté un défi pour vérifier l'existence de structures poreuses et donc expliquer le mécanisme de transport dans les membranes polymères. Un obstacle majeur a été la déformation et l'effondrement des pores mal définis dans les films polymères amorphes dans les conditions de vide requises pour de nombreuses techniques de microscopie6,22. Ici, la structure rigide des macrocycles et leur orientation ordonnée assurent la conservation de leurs cavités bien définies même sous UHV, permettant de visualiser les pores.

Ces résultats indiquent que les macrocycles ont été polymérisés régiosélectivement sous la forme d'un film épais de 3 à 4 macrocycles dans une orientation ordonnée. Nous proposons que cet alignement des cavités de macrocycle fournit des canaux directs à travers le nanofilm avec une faible tortuosité pour la diffusion du soluté. Des solutés de dimensions inférieures mais toujours proches de la taille de la cavité peuvent s'infiltrer dans ces canaux directs, alors que ces molécules seraient retenues dans des nanofilms comprenant des macrocycles désordonnés en raison d'un transport gêné23. Pour explorer cette hypothèse, nous manipulons l'orientation du macrocycle en modifiant la chimie de l'agent de réticulation, en retournant la surface du nanofilm et en contrôlant l'épaisseur du nanofilm.

Un réticulant alternatif, le chlorure de trimésoyle (TMC), a été utilisé pour préparer le nanofilm désordonné β-CDA-TMC-0.1, qui ne présentait aucun pic de diffraction de Bragg, contrairement à la densité de diffusion concentrée dans le nanofilm ordonné β-CDA-TPC-0.1 (Fig. 31 supplémentaire). Les deux nanofilms ont été transférés sur des supports de polyacrylonitrile (PAN) pour former des membranes composites utilisées pour l'OSN (Figs. 32 et 33 supplémentaires). Le nanofilm ordonné fournit le double de la perméance au méthanol du nanofilm désordonné, alors que la tendance s'inverse pour l'heptane (Fig. 3a). Comme les deux nanofilms présentaient une épaisseur et un degré de réticulation similaires (Figs. 25, 26 et 34 supplémentaires), nous prévoyons que les différences de perméance peuvent être attribuées à l'orientation des macrocycles. Les macrocycles orientés au hasard exposent préférentiellement leurs parois hydrophobes, plutôt que les jantes hydrophiles, à la surface du nanofilm (Fig. 35 supplémentaire), ce qui ralentit le transport du méthanol solvant polaire. Une gamme de colorants a été dissoute dans du méthanol pour étudier les performances de tamisage moléculaire de ces membranes (tableau supplémentaire 3). Les nanofilms désordonnés montrent un rejet de coupure (≥ 90%) à 0, 48 nm (Fig. 3b), qui s'écarte de la taille des pores du β-CDA (0, 61 nm). Le rejet anormalement élevé des petits colorants est attribué à une diffusion entravée accrue à travers des nanofilms désordonnés23. En revanche, les nanofilms ordonnés ont montré un tamisage précis compatible avec la taille de la cavité β-CDA. Lorsqu'une alimentation ternaire contenant deux colorants dans du méthanol a été filtrée à travers des nanofilms ordonnés, des rejets similaires et donc une sélectivité ont été observés (Fig. 36 supplémentaire).

a, Tracé des perméances de méthanol et d'heptane au fil du temps pour le nanofilm désordonné (β-CDA-TMC-0.1) et le nanofilm ordonné (β-CDA-TPC-0.1). b, Rejets de colorant du nanofilm désordonné et du nanofilm ordonné, où l'ombre grise indique les rejets de coupure (≥ 90 %) des molécules de colorant. c, Perméances liquides du nanofilm (β-CDA-TMC-0.1) en fonction du paramètre solvant (\(\delta \)) et de la viscosité (\(\mu \)), où front-surface-up et back-surface-up indiquent la surface active du nanofilm face à l'alimentation. d, isotherme de sorption de vapeur pour nanofilms (β-CDA-TMC-0.1) dans divers solvants. e, image unidimensionnelle GI-WAXS. f, Perméance au méthanol et sélectivité des nanofilms fabriqués à partir de γ-CDA-TPC d'épaisseur variable. g, Rejets de colorant des nanofilms incorporant une petite cavité (α-CDA-TPC-0,05), une cavité moyenne (β-CDA-TPC-0,05) et une grande cavité (γ-CDA-TPC-0,05) avec une cavité/taille moléculaire croissante. h, compromis entre la perméance au méthanol et la sélectivité entre des solutés de différents poids moléculaires (MW) pour les membranes rapportées dans la littérature et fabriquées dans ce travail. Des lignes de limite supérieure ont été ajoutées pour guider le lecteur. Toutes les expériences ont été réalisées dans une cellule de filtration sans issue sous une pression de 10 bars à 25 ° C avec une agitation constante de 250 tr/min. Les barres d'erreur représentent des expériences reproductibles pour au moins trois échantillons de membrane indépendants.

Pour démontrer davantage l'impact de l'orientation, des nanofilms autonomes ont été retournés pour exposer leurs surfaces arrière à l'alimentation24. Les nanofilms à surface arrière et à surface avant ont montré un transport rapide des solvants polaires (Fig. 3c). Cela concorde avec l'affinité chimique des solvants (tableau supplémentaire 4), pour laquelle le nanofilm a fourni une adsorption de vapeur d'un ordre de grandeur plus élevé dans les solvants polaires que dans les solvants non polaires (Fig. 3d). Les nanofilms à surface arrière ont montré le double des perméances pour les solvants polaires par rapport aux nanofilms à surface avant sans compromettre les rejets de soluté (tableau supplémentaire 5), alors que la tendance s'est inversée pour les solvants non polaires (Fig. 3c). Ceci est attribué à l'hétérogénéité chimique de ces nanofilms. Les nanofilms de surface arrière sont riches en groupes hydroxyles hydrophiles et chargés négativement (Figs. 35 et 37 supplémentaires), améliorant ainsi le transport des solvants polaires. En revanche, des perméances indépendantes de la surface sont observées dans des nanofilms de polyamide chimiquement homogènes24.

Nous affirmons que l'épaisseur du nanofilm ultra-mince est essentielle pour emballer les macrocycles dans une orientation ordonnée. GI-WAXS a démontré que la cristallinité augmentait à mesure que l'épaisseur des nanofilms incorporant du γ-CDA diminuait de 20, 0 à 6, 2 nm (Fig. 3e), indiquant un alignement amélioré des macrocycles. L'épaisseur de nanofilm ultra-mince limite l'orientation des macrocycles à un emballage préférentiel dans des réseaux plus ordonnés, montrant une intensité de diffusion concentrée, tandis que des nanofilms plus épais permettent plus de liberté aux macrocycles de s'emballer de manière aléatoire et ne présentent aucune caractéristique de diffraction des rayons X (Figs. 38 et 39 supplémentaires). Par conséquent, les cavités macrocycliques sont alignées dans des nanofilms ultrafins pour créer des canaux subnanométriques qui permettent un transport de solvant plus rapide et un tamisage moléculaire précis correspondant à la taille de la cavité (Fig. 40 supplémentaire), et donc une sélectivité de soluté plus élevée que les nanofilms plus épais (Fig. 3f).

La polymérisation de macrocycles prédéfinis peut manipuler le diamètre des pores en utilisant des macrocycles de différentes tailles de cavité. Des cyclodextrines amino-fonctionnalisées avec des tailles de cavité croissantes ont été utilisées pour fabriquer des membranes de macrocycle alignées sur des supports PAN. La perméabilité au méthanol augmentait à mesure que la taille de la cavité augmentait (Fig. 41 supplémentaire). Les membranes directement polymérisées sur des supports PAN au moyen d'une polymérisation interfaciale conventionnelle ont fourni une perméance et une sélectivité nettement inférieures (Fig. 42 supplémentaire) en raison de la formation de couches de séparation épaisses (Fig. 43 supplémentaire). Cela peut être dû aux instabilités interfaciales causées par la réaction de réticulation exothermique, dans laquelle la chaleur dégagée ne pouvait pas se dissiper efficacement à travers les membranes de support en raison de leur mauvais transfert de chaleur2. Ici, un avantage clé de la fabrication à une interface libre est la dissipation efficace de la chaleur à travers la solution d'eau en vrac, en l'absence de supports d'ultrafiltration24. Cela permet la fabrication de nanofilms ultra-minces d'un ordre de grandeur plus mince que ceux préparés sur des supports7,8,9,17, et permet l'alignement des cavités macrocycliques dans les canaux de perméation. La perméance peut être encore améliorée à 11,9 ± 0,4 l m-2 h-1 bar-1 en transférant des nanofilms sur des supports d'alumine moins compressibles (β-CDA-TPC-0.1-Al, Figs. 44–46 supplémentaires), ce qui double la perméance au méthanol des membranes composites incorporant des cyclodextrines emballées de manière aléatoire7,8. En utilisant ces nanofilms pour les séparations de colorants, les changements dans les rejets de coupure correspondaient bien aux tailles de cavité des cyclodextrines (Fig. 3g). Un comportement similaire a été observé pour d'autres macrocycles amino-fonctionnalisés (par exemple, SC [4] AA, figures supplémentaires 47 et 48). Dans l'ensemble, les cavités macrocycliques ont été traduites en pores membranaires donnant une différenciation à l'échelle d'ångström entre 0,4 et 0,8 nm.

Cela crée un potentiel pour l'application de membranes macrocycliques alignées dans des séparations pharmaceutiques de grande valeur nécessitant un tamisage moléculaire précis, illustré ici par l'enrichissement en huile de cannabidiol (CBD). La demande de production de CBD a augmenté rapidement en raison de son efficacité dans le traitement de l'anxiété, de la dépression et du cancer25, avec un marché mondial prévu de 2 milliards de dollars américains d'ici 2022 (réf. 26). Les procédés de pointe actuels de production de CBD reposent sur l'extraction et la chromatographie27,28, qui sont coûteuses et énergivores. Récemment, les membranes ont été avancées comme alternative pour la purification et l'enrichissement du CBD à partir d'huile de chanvre au moyen d'OSN29. La différenciation précise du CBD des autres solutés de dimensions similaires dissous dans le solvant d'extraction éthanol est essentielle à cette opportunité (Fig. 49 supplémentaire). L'extrait comprend trois classes principales de molécules : les grosses molécules telles que la chlorophylle et le β-carotène (>400 g mol-1), le CBD et ses dérivés (300-400 g mol-1), et le limonène et d'autres molécules plus petites (<300 g mol-1). Par conséquent, une sélectivité pointue entre ces domaines de poids moléculaire est la clé d'une séparation réussie. Par rapport aux membranes de nanofiltration en polyamide disponibles dans le commerce et aux membranes de recherche de pointe rapportées dans la littérature7,8,9,13,17,30,31,32,33,34, les membranes de macrocycle alignées ont montré une sélectivité élevée dans cette plage cible (Fig. 3h et Tableaux supplémentaires 5 et 6), ce qui en fait un candidat compétitif pour enrichir le CBD.

Deux membranes dans un processus en cascade sont nécessaires pour l'enrichissement du CBD : une ouverte qui imprègne le CBD et le limonène, et une étanche qui imprègne le limonène seul et enrichit le CBD (Fig. 4a et Supplémentaire Fig. 50). Des macrocycles à grandes et petites cavités ont été utilisés pour fabriquer des membranes ouvertes et étanches, tandis que les membranes commerciales DuraMem500 et DuraMem200, la référence actuelle utilisée pour la purification du CBD, ont été déployées comme homologues à chaque étape29. Au stade 1, les membranes de grands macrocycles alignés (γ-CDA-TPC-0.1) laissaient passer 15% de CBD et seulement <0,1% de chlorophylle (Fig. 4b), qui transportait 6% de CBD en plus que les membranes DuraMem500 (Fig. 51 supplémentaire). Au stade 2, les membranes de petits macrocycles alignés (α-CDA-TPC-0, 1) ont montré une perméance à l'éthanol d'un ordre de grandeur supérieure à celle des membranes DuraMem200 (Fig. 4c). De plus, les nanofilms α-CDA-TPC-0.1 bien ordonnés ont concentré le CBD après 7 jours et ont finalement atteint un enrichissement de 50% (Fig. 4d). En comparaison, les membranes commerciales DuraMem200 n'ont atteint qu'un tiers de la concentration de CBD dans le même laps de temps.

a, Schéma démontrant le processus de membrane en cascade pour enrichir le CBD à partir d'un aliment quaternaire synthétique contenant du limonène, du CBD et de la chlorophylle dans l'éthanol, où l'étape 1 sépare la chlorophylle du mélange à l'aide d'une membrane ouverte et l'étape 2 enrichit le CBD à l'aide d'une membrane étanche. Le procédé a été réalisé dans un système à courant croisé continu sous une pression transmembranaire de 10 bars. b, spectres d'absorption UV-vis de la chlorophylle dans l'alimentation et le perméat de l'étape 1 pour une membrane ouverte incorporant de grands pores macrocycliques alignés (γ-CDA-TPC-0.1). L'encart montre des photographies de l'alimentation et du perméat. c, Perméance à l'éthanol au fil du temps pour les nanofilms incorporant de petits pores macrocycliques alignés (α-CDA-TPC-0.1) et la membrane standard commerciale DuraMem200 utilisée pour enrichir le CBD. d, La concentration de CBD (CCBD) par rapport à la concentration de tous les solutés (CTotal) dans le rétentat de l'étape 2 au fil du temps pour les membranes de macrocycle alignées (α-CDA-TPC-0.1) par rapport aux membranes commerciales. Les barres d'erreur représentent des expériences reproductibles pour au moins trois échantillons de membrane indépendants.

Alors que de nombreuses recherches se concentrent sur la perméance, nous affirmons que les membranes à haute sélectivité entre les molécules sont plus pressantes pour les industries énergivores et à haute valeur ajoutée nécessitant des séparations35,36. Ici, nous fabriquons des nanofilms ultrafins incorporant des macrocycles alignés et exploitons leurs cavités pour créer des canaux subnanométriques permettant de séparer des molécules de dimensions proches. La taille des pores est contrôlée avec une précision d'ångström correspondant à la taille de la cavité du macrocycle, permettant un transport rapide du solvant et une sélectivité élevée dans l'enrichissement du CBD. Notre travail fournit une stratégie réalisable pour traduire les cavités/ouvertures intrinsèques des matériaux poreux en pores bien définis dans les membranes polymères, étendant leur utilisation potentielle dans des processus nécessitant une sélectivité moléculaire précise.

α-cyclodextrine (α-CD) (≥98 %, Sigma-Aldrich), β-cyclodextrine (β-CD) (≥97 %, Sigma-Aldrich), γ-cyclodextrine (γ-CD) (≥98 %, Sigma-Aldrich), sel de sodium de 4-sulfocalix[4]arène (SC[4]A) (≥98 %, Tokyo Chemical Industry Ltd), éthylène diamine (EDA) (ReagentPlus, ≥ 99 %, Sigma-Aldrich), 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) (≥ 97 %, Sigma-Aldrich), TPC (≥ 98 %, Sigma-Aldrich) et TMC (≥ 98 %, Sigma-Aldrich) ont été utilisés tels que reçus sans autre purification. Une solution pure de chlorophylle a et de cannabidiol (CBD) (10 mg ml-1 dans de l'éthanol) a été achetée chez Sigma-Aldrich. Le (+)-limonène (> 99 %) a été acheté auprès de Tokyo Chemical Industry Ltd. Des plaquettes de silicium monocristallin (dopées au phosphore, (100) polies) de Si-Mat Allemagne ont été utilisées comme substrat pour déposer les nanofilms autoportants pour la mesure AFM. Des plaquettes de silicium PLATYPUS avec un revêtement en or de 100 nm d'épaisseur d'Agar Scientific ont été utilisées pour déposer les nanofilms autonomes pour les mesures de spectroscopie de photoémission de rayons X (XPS). La poudre de PAN (230 000 g mol-1) a été obtenue auprès de Goodfellow. Tous les solvants utilisés pour les expériences d'inversion de phase, de polymérisation interfaciale et de nanofiltration ont été achetés auprès de VWR. Les membranes commerciales DuraMem500 et DuraMem200 fabriquées par Evonik ont été achetées chez Sterlitech.

Les spectres RMN 1H, RMN 13C, RMN 13C DEPT-135, RMN 1H-1H 2D-COSY et RMN 1H-13C 2D-HSQC ont été enregistrés sur un spectromètre Brüker AVANCE III-400, avec des fréquences de travail de 400 (1H) et 101 (13C) MHz en utilisant de l'oxyde de deutérium (D2O) comme solvant à 293 K (réf. 16). Le déplacement chimique du D2O est donné en ppm par rapport au signal correspondant à l'H2O résiduel : D2O, δH = 4,80 ppm. Notez qu'avant l'analyse RMN, toutes les solutions ont été passées à travers une pipette remplie de coton pour éliminer les impuretés insolubles et la poussière.

Toutes les données GI-WAXS ont été collectées au secteur 8 du laboratoire national Advanced Photon Source Argonne avec une énergie photonique de 11 keV (λ = 1,127 Å)21. Des échantillons ont été préparés en transférant les nanofilms sur des substrats de silicium avec une couche d'oxyde natif. Avant la mesure, tous les échantillons ont été placés sous vide pour éliminer la dispersion atmosphérique. Tous les motifs ont été collectés avec un angle d'incidence de α = 0,14°. Les images ont été prises sur un appareil photo Pilatus 1M. Le temps d'exposition et la quantité d'atténuation ont été réglés pour fournir une saturation maximale de 80 % de n'importe quel pixel sur le détecteur Pilatus. Les coupes radiales des données ont été collectées par intégration radiale le long de l'axe Q à l'aide de GIXSGUI.

Les images UHV AFM ont été acquises en utilisant un système RHK UHV 7500 à 5 × 10−11 mbar avec un contrôleur R922. Le mode de prélèvement modulé en amplitude a été utilisé à une température de 93 K à l'aide d'un cryostat à flux d'azote liquide. Les nanofilms ont été recuits en UHV à 348 K pendant 30 min avant les mesures AFM. Les pointes AFM ont été pulvérisées avec des ions Ar + à 680 eV pendant 90 s.

Un SEM haute résolution (LEO 1525, Karl Zeiss) a été utilisé pour caractériser les images de surface et en coupe transversale des nanofilms24. Les nanofilms ont été pulvérisés avec un revêtement de chrome de 15 nm d'épaisseur (Q150T turbo-pompe sputter coater, Quorum Technologies Ltd) sous une atmosphère d'argon (2 × 10-2 mbar).

L'épaisseur du nanofilm a été mesurée à l'aide d'un microscope à force atomique Multimode 8 (Bruker) avec un scanner de type E24. Des nanofilms autonomes ont été transférés sur des tranches de silicium et séchés à température ambiante. Une rayure a été faite pour exposer la surface de la plaquette, de sorte que la différence de hauteur entre la surface de la plaquette de silicium et la surface du nanofilm révèle l'épaisseur du nanofilm. Une résolution de 512 points par ligne a été utilisée. Le logiciel Gwyddion 2.44 SPM a été utilisé pour traiter les images AFM.

L'angle de contact avec l'eau a été mesuré par l'analyseur de forme de goutte KRÜSS. Avant le test, chaque échantillon de membrane a été soigneusement rincé avec de l'hexane pour éliminer le chlorure d'acyle résiduel, suivi d'un séchage à l'air à température ambiante pendant une nuit. Une seringue avec une pointe de distribution à bout émoussé a été utilisée pour délivrer la gouttelette d'eau sur la surface de la membrane. L'angle de contact a été enregistré en continu pendant 1 min à l'aide d'un appareil photo numérique.

Le service de caractérisation des matériaux d'Oxford et BegbrokeNano, département des matériaux de l'université d'Oxford ont fourni les mesures XPS. Les nanofilms autoportants ont été transférés sur une plaquette de silicium recouverte d'or PLATYPUS, suivi d'un séchage à l'air à température ambiante. Pour chaque échantillon, au moins trois points différents d'une taille de 400 × 400 µm2 ont été scannés pour les spectres d'enquête et les spectres XPS au niveau du noyau. La mesure a été effectuée dans un système d'analyseur à pompe ionique VG Microtech CLAM 4 MCD utilisant une excitation Al Kα monochromatique de 250 W (1 468,68 eV). Une énergie de passage constante de 200 eV pour les balayages larges et de 20 eV pour les balayages détaillés a été utilisée24. Pour minimiser la charge de l'échantillon, le pic C1s à BE 285 eV a été utilisé. Les données ont été enregistrées à l'aide du système d'exploitation SPECTRA v.8 et traitées par CasaXps. Lors de la mesure des aires des pics, le bruit de fond a été soustrait en suivant les méthodes de Shirley2. Les spectres à balayage étroit de C1 ont été déconvolués en plusieurs pics caractéristiques.

Le potentiel zêta de la surface de la membrane a été mesuré par l'analyseur de potentiel zêta SurPASS d'Anton Paar Ltd. Pour chaque test, deux membranes ont été découpées en feuilles de 1 × 1 cm2 et fixées sur les supports avec du ruban adhésif double face étanche, puis en fixant les supports dans la cellule de serrage rectangulaire avec les surfaces de membrane face à face. Le pH et la conductivité ont été calibrés avant le test. Le système a été soigneusement lavé avec de l'eau désionisée avant chaque test, puis rincé avec une solution d'électrode constituée de 0,1 mM de KCl. Le pH a été varié de 4 à 11 en utilisant des solutions de HCl et de NaOH 50 mM par titrage, tandis que le potentiel zêta de la surface a été mesuré24.

Un IGA (IGA-002, Hiden Isochema) a été utilisé pour effectuer les expériences de sorption de vapeur de solvant. Les poudres de nanofilm ont été fabriquées en mélangeant une solution aqueuse contenant 0, 1% en poids de β-cyclodextrine à fonction amino avec une solution d'hexane contenant 0, 1% en poids de TMC sous agitation vigoureuse pendant 1 min. Les poudres ont ensuite été filtrées et soigneusement lavées avec du méthanol plusieurs fois, et enfin séchées dans une étuve à vide à 70°C pendant une nuit. Avant chaque nouvelle isotherme, la poudre de nanofilm était chauffée à 100 °C sous un environnement UHV (1 × 10−7 mbar) jusqu'à ce que la masse de l'échantillon soit constante, assurant l'élimination complète du solvant résiduel des expériences précédentes37. Un minimum de 1 h a été autorisé à chaque changement de pression dans l'expérience isotherme pour atteindre l'état d'équilibre. La pression de vapeur de chaque solvant étudié a été calculée à la température de fonctionnement en utilisant l'équation d'Antoine. L'isotherme a été réalisée à une température constante de 25 °C. Le changement de masse présent sur la figure 3d a été calculé comme la masse de vapeur adsorbée ou désorbée sur la masse du nanofilm sec.

Les spectres FTIR ont été enregistrés sur un spectromètre Perkin-Elmer Spectrum 100 entre des nombres d'onde de 4 000 à 500 cm-1. L'instrument était équipé d'un accessoire d'échantillonnage Universal ATR (cristal de diamant), d'une source d'excitation laser rouge (633 nm) et d'un détecteur de sulfate de triglycine infrarouge moyen.

L'α-CD sec (S1, 5,84 g, 6,0 mmol) et le CDI (6,42 g, 39,6 mmol, 6,6 équiv.) ont été dissous dans du diméthylsulfoxyde anhydre (DMSO) (60 ml), et le mélange résultant a été agité sous argon à température ambiante pendant 12 h. Ensuite, un excès d'EDA (60 ml, 900 mmol, 150 équiv.) a été ajouté, suivi d'une agitation continue pendant encore 12 h. La solution réactionnelle résultante a été concentrée à 40 ml sous vide et précipitée dans 500 ml d'acétone puis filtrée. Le précipité a été redissous dans 40 ml d'eau déminéralisée et reprécipité dans l'acétone (500 ml), puis le précipité a été filtré et rincé à l'acétone trois fois. Le précipité résultant a été recueilli et séché pour donner le composé du titre sous forme de poudre blanche (8,65 g, 96,8 %).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,86 (d, J = 3,56 Hz, 6H), 4,03–3,60 (m, 24H), 3,50–3,34 (m, 12H), 3,18–2,90 (m, 12H), 2,65–2,45 (m, 12H).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (6C, C=O), 101,43 (6C), 81,22 (6C), 73,30 (6C), 71,97 (6C), 71,60 (6C), 60,29 (6C), 40,10–39,64 (m, 12C, CH2CH2NH 2).

La β-CDA a été synthétisée en suivant une procédure similaire à celle décrite ci-dessus. La β-CD (S2, 6,81 g, 6,0 mmol) et le CDI (7,50 g, 46,2 mmol, 7,7 équiv.) ont été mélangés dans du DMSO (60 ml), et agités sous argon à température ambiante pendant 12 h. Ensuite, un excès d'EDA (70 ml, 1 050 mmol, 175 équiv.) a été ajouté, suivi d'une agitation continue pendant encore 12 h. Le mélange résultant a été concentré à 40 ml sous vide, précipité dans 500 ml d'acétone puis filtré. Le précipité a été redissous dans 40 ml d'eau déminéralisée et reprécipité dans l'acétone (500 ml), puis le précipité a été filtré et rincé à l'acétone trois fois. Le précipité résultant a été recueilli et séché pour donner le composé du titre sous forme de poudre blanche (9,74 g, 93,4 %).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,88 (d, J = 3,69 Hz, 7H), 3,95–3,56 (m, 28H), 3,49–3,32 (m, 14H), 3,15–2,91 (m, 14H), 2,67–2,45 (m, 14H).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (7C, C=O), 102,07 (7C), 81,26 (7C), 73,23 (7C), 71,95 (14C), 60,09 (7C), 40,14–39,65 (m, 14C, CH2CH2NH2).

La procédure de synthèse de γ-CDA était la suivante : une solution DMSO (50 ml) de γ-CD (S3, 5,20 g, 4,0 mmol) et de CDI (5,71 g, 35,2 mmol, 8,8 équiv.) a été agitée sous argon à température ambiante pendant 12 h. Ensuite, un excès d'EDA (53,6 ml, 800 mmol, 200 équiv.) a été ajouté, suivi d'une agitation continue pendant encore 12 h. Le mélange réactionnel résultant a été concentré à 40 ml sous vide et précipité dans 500 ml d'acétone puis filtré. Le précipité a été redissous dans 40 ml d'eau déminéralisée et reprécipité dans l'acétone (500 ml), puis le précipité a été filtré et rincé à l'acétone trois fois. Le précipité résultant a été recueilli et séché pour donner le composé du titre sous forme de poudre blanche (7,76 g, 97,7 %).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,91 (d, J = 3,98 Hz, 8H), 4,00–3,60 (m, 32H), 3,50–3,34 (m, 16H), 3,20–3,00 (m, 16H), 2,68–2,55 (m, 16H).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,69 (8C, C=O), 101,73 (8C), 80,47 (8C), 72,91 (8C), 72,23 (8C), 71,79 (8C), 60,09 (8C), 40,19–39,51 (m, 16C, CH2CH2NH 2).

Semblable à la synthèse d'α-CDA (1) décrite ci-dessus, un mélange de 4-sulfocalix[4]arène (S4, 3,62 g, 4,0 mmol) et de CDI (3,89 g, 24 mmol, 6,0 équiv.) dans du DMSO (40 ml) a été agité sous argon à température ambiante pendant 12 h. Ensuite, un excès d'EDA (32,1 ml, 480 mmol, 120 équiv.) a été ajouté et la solution résultante a été agitée pendant une nuit. Après élimination de l'excès d'EDA, le résidu a été précipité dans de l'acétone (500 ml) et filtré, et le précipité a été redissous dans de l'eau désionisée (40 ml) suivi d'une reprécipitation dans de l'acétone. Ensuite, le précipité résultant a été rincé avec de l'acétone trois fois, puis recueilli et séché sous vide pour donner le composé du titre (4, 4,56 g, 91,2 %) sous forme de poudre blanche.

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 7,75 (s, 8H, CH sur Ph), 2,47 (s, 8H, CH2CH2NH2), 2,40 (s, 8H, CH2CH2NH2).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 166,14 (4C, C=O), 134,60 (8C, CH sur Ph), 130,69 (8C, C sur Ph), 123,25 (8C, C sur Ph), 39,44 (4C, CH2CH2NH2), 38,61 (4C, CH2CH2NH2).

Les membranes de support PAN ont été coulées à l'aide d'une machine de coulée continue (Sepratek). La solution de dopage a été préparée en dissolvant 11 % en poids de poudre de PAN dans un mélange de 44,5 % en poids de DMSO et de 44,5 % en poids de 1,3-dioxolane, et agitée pendant une nuit à 75 °C. Avant la coulée, la solution de dope a été filtrée à travers un filtre de 41 µm (NY4104700, Merck) puis à travers un filtre de 11 µm (NY1104700, Merck) à l'aide d'une cellule de filtration sous pression d'azote (XX4004740, Merck) à des pressions allant jusqu'à 70 psi (réf. 37). La membrane a été coulée sur un non-tissé polyéthylène téréphtalate (grade Hirose RO). L'écart entre le couteau de coulée et le support a été fixé à 120 µm. La vitesse de coulée a été contrôlée par la tension de l'enrouleur à 4 tr/min. Après la coulée, le support a été immédiatement immergé dans un bain d'eau à 60 °C pendant 3 h, suivi d'un séchage à température ambiante.

Une interface aqueuse-organique libre a été créée entre une phase aqueuse contenant des macrocycles à fonction amino et une phase hexane contenant du chlorure d'acyle dans un récipient en verre24. Après un certain temps de réaction (1 min pour les cyclodextrines amino-fonctionnalisées et 20 min pour le 4-sulfocalix[4]arène amino-fonctionnalisé), les nanofilms ont été prélevés sur un substrat et rincés avec de l'hexane en excès pour éliminer le chlorure d'acyle résiduel, puis en les faisant flotter à la surface de l'eau. Les nanofilms ont ensuite été transférés sur des supports de PAN ou d'alumine pour les incorporer dans des membranes composites à couches minces pour des expériences de nanofiltration, ou sur d'autres substrats pour la caractérisation.

Des expériences OSN pour les séparations de colorants ont été réalisées à 10 bars dans une cellule agitée sans issue (Sterlitech) à 25 ° C et sous une vitesse d'agitation constante de 250 tr/min. Au moins trois membranes ont été testées pour chaque condition afin de confirmer la reproductibilité. La surface efficace de la membrane était de 12,56 cm2. La perméance et le rejet ont été mesurés après l'obtention d'une perméabilité constante. La concentration des solutions d'alimentation, de perméat et de rétentat a été mesurée par absorption ultraviolet-visible (UV-vis). Les spectres UV ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-1800 Shimazdu dans la plage de 200 à 800 nm. La concentration et donc le rejet ont été calculés sur la base des valeurs d'absorption à la longueur d'onde caractéristique des colorants. La perméance (P) a été calculée comme suit :

où \(V\) est le volume de perméat collecté (l), \(A\) est la surface de la membrane (m2), \(\triangle t\) est le temps écoulé pour collecter le volume de perméat requis (h) et \(\triangle P\) est la pression transmembranaire (bar). L'unité de la perméance était le litre par mètre carré par heure par bar (l m-2 h-1 bar-1), qui est la norme classique.

La sélectivité a été calculée comme le rapport de concentration de deux colorants dans le perméat à l'alimentation. En particulier pour le nanofilm produit à partir de γ-CDA (largeur de pore supérieure 0,77 nm) et de TPC, les deux colorants avec des dimensions sur la largeur de pore supérieure de γ-CDA, Safranin O (petit colorant, 0,73 × 0,97 nm2) et rouge congo (grand colorant, 0,89 × 2,4 nm2), ont été utilisés pour calculer la sélectivité. Pour le compromis entre la perméance et la sélectivité du poids moléculaire 300–400 g mol−1 contre 400–500 g mol−1, le méthyl orange (petit colorant, 0,51 × 1,5 nm2, 327 g mol−1) et le jaune orangé (gros colorant, 1,1 × 1,7 nm2, 452 g mol−1) ont été utilisés pour calculer la sélectivité.

où \({C}_{{\rm{perméat}},{\rm{petit}}}\) est la concentration du petit colorant dans le perméat, \({C}_{{\rm{aliment}},{\rm{petit}}}\) est la concentration du petit colorant dans l'aliment, \({C}_{{\rm{perméat}},{\rm{grand}}}\) est la concentration du gros colorant dans le perméat et \({C} _{{\rm{feed}},{\rm{big}}}\) est la concentration du gros colorant dans l'aliment.

Des expériences de diafiltration pour enrichir le CBD ont été réalisées dans un processus en cascade à deux étapes38,39. L'étage 1 comprenait deux cellules en série contenant des membranes à pores ouverts, et l'étage 2 comprenait une cellule contenant une membrane à pores serrés. La pression transmembranaire à chaque étage a été maintenue à 10 bars et la température a été maintenue constante à 25°C. Avant leur utilisation dans cette expérience, les membranes commerciales DuraMem200 et DuraMem500 ont été trempées dans de l'éthanol pur pendant une nuit pour éliminer tout conservateur de conditionnement. Un mélange synthétique de solution de charge comprenant 10 mg l-1 de chlorophylle a, 10 mg l-1 de CBD et 1 000 mg l-1 de limonène a été préparé dans de l'éthanol. Une pompe de chromatographie liquide haute performance (HPLC) a été utilisée pour introduire la solution d'alimentation à l'étage 1 à un débit de 20 ml min-1. Une pompe à engrenages a été utilisée pour chaque étage pour faire circuler la solution autour de l'étage à 100 l h-1. Le perméat de l'étape 1 a été mis en circulation dans l'étape 2 en tant qu'alimentation. Le perméat de l'étape 2 a été recueilli pour analyse. Le rétentat de l'étape 1 et de l'étape 2 a été recyclé dans la solution de charge. De l'éthanol pur a été utilisé pour compléter la charge d'alimentation et ainsi maintenir son volume tout au long de l'expérience. Les concentrations de chlorophylle ont été déterminées par des spectres d'absorption UV. La HPLC Agilent série 1100 avec une colonne ACE UltraCore 5 SuperC18 (250 × 4,6 mm) a été utilisée pour analyser les concentrations de CBD et de limonène. Les phases mobiles HPLC ont été préparées en dissolvant 0,1 % d'acide formique dans de l'eau et de l'acétonitrile, respectivement40.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles sur demande auprès de l'auteur correspondant.

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ZJ reconnaît le soutien du Conseil de recherche en génie et en sciences physiques (subvention no. CBET-EPSRC EP/R018847). MAE et SL reconnaissent le soutien du Bureau de la recherche sponsorisée de l'Université King Abdullah des sciences et de la technologie sous le numéro de prix. OSR-2017-CRG6-3441.01. AGL reconnaît le soutien du Conseil européen de la recherche, Advanced Grant no. 786398. DA et NB reconnaissent le soutien de la Deutsche Forschungsgemeinschaft (subvention no. AN 370/8-1) et du programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'Union européenne dans le cadre de la convention de subvention no. 899528. AME reconnaît le soutien de la National Science Foundation Graduate Research Fellowship sous la subvention no. DGE-1324585.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong

Barrer Centre, Département de génie chimique, Imperial College London, Londres, Royaume-Uni

Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong, Mahmood A. Ebrahim, Siyao Li et Andrew G. Livingston

Département d'ingénierie et de science des matériaux, Queen Mary University of London, Londres, Royaume-Uni

Zhiwei Jiang et Andrew G. Livingston

Shanghai Center for Systems Biomedicine, Key Laboratory of Systems Biomedicine (Ministère de l'éducation), Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, Chine

Dong Ruijiao

Département de chimie, Northwestern University, Evanston, Illinois, États-Unis

Austin M Evans et William R Dichtel

George & Josephine Butler Polymer Research Laboratory, Center for Macromolecular Science & Engineering, Department of Chemistry, University of Florida, Gainesville, FL, USA

Austin M.Evans

Biophysique expérimentale et nanoscience appliquée, Faculté de physique, Université de Bielefeld, Bielefeld, Allemagne

Niklas Bière et Dario Anselmetti

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ZJ, RD et AGL ont conçu l'idée et les expériences. AME et WRD ont effectué la mesure GI-WAXS et le traitement des données. NB et DA ont réalisé l'expérience UHV AFM. RD a synthétisé des macrocycles amino-fonctionnalisés, effectué une analyse RMN et simulé les dimensions des molécules de soluté. ZJ a capturé des images SEM et AFM, mesuré le potentiel zêta et effectué une FTIR. ZJ et SL ont fabriqué des membranes composites. SL a mesuré l'angle de contact avec l'eau. ZJ et MAE ont analysé les données XPS, réalisé l'isotherme de sorption par IGA. MAE a construit la plate-forme en cascade. ZJ et SL ont réalisé l'expérience OSN. ZJ a effectué une expérience d'enrichissement de CBD. Tous les auteurs ont contribué à la rédaction de l'article.

Correspondance à Andrew G. Livingston.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature remercie Fusheng Pan et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

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Fig. supplémentaires. 1–51, tableaux 1–6 et références.

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Réimpressions et autorisations

Jiang, Z., Dong, R., Evans, AM et al. Pores macrocycliques alignés dans des films ultrafins pour un tamisage moléculaire précis. Nature 609, 58-64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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Reçu : 21 mai 2021

Accepté : 28 juin 2022

Publié: 31 août 2022

Date d'émission : 01 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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