Composites à base de résines et de nano carbone

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 6606 (2023) Citer cet article

494 accès

1 Altmétrique

Détails des métriques

Nous rapportons ici la fonctionnalisation des nano-oignons de carbone (CNO) avec le groupe hydroxyaryle et les modifications ultérieures avec des résines : résorcinol-formaldéhyde utilisant du Pluronic F-127 porogène, résorcinol-formaldéhyde-mélamine, benzoxazine à base de bisphénol A et de triéthylènetétramine, et calix[4]résorcinarène dérivé à l'aide de F-127. Suite à la carbonisation directe, une analyse physico-chimique approfondie a été effectuée, y compris la spectroscopie photoélectronique infrarouge à transformée de Fourier, Raman et rayons X, la microscopie électronique à balayage et à transmission et l'adsorption-désorption de N2. L'ajout de CNO aux matériaux augmente significativement le volume poreux total (jusqu'à 0,932 cm3 g−1 pour la résine carbonisée de résorcinol-formaldéhyde et CNO (RF-CNO-C) et 1,242 cm3 g−1 pour la résine carbonisée de résorcinol–formaldéhyde-mélamine et CNO (RFM-CNO-C)), avec une prédominance des mésopores. Cependant, les matériaux synthétisés ont des domaines mal ordonnés avec quelques perturbations structurelles ; le composite RFM-CNO-C montre une structure plus ordonnée avec des régions amorphes et semi-cristallines. Par la suite, la voltamétrie cyclique et la méthode de charge-décharge galvanostatique ont étudié les propriétés électrochimiques de tous les matériaux. L'influence de la composition des résines, de la teneur en CNO et de la quantité d'atomes de N dans le squelette carboné sur les performances électrochimiques a été étudiée. Dans tous les cas, l'ajout de CNO au matériau améliore ses propriétés électrochimiques. Le matériau carboné dérivé de CNO, de résorcinol et de mélamine (RFM-CNO-C) a montré la capacité spécifique la plus élevée de 160 F g-1 à une densité de courant de 2 A g-1, stable après 3000 cycles. L'électrode RFM-CNO-C conserve environ 97 % de son efficacité capacitive initiale. Les performances électrochimiques de l'électrode RFM-CNO-C résultent de la stabilité de la porosité hiérarchique et de la présence d'atomes d'azote dans le squelette. Ce matériau est une solution optimale pour les dispositifs à supercondensateurs.

Les sociétés modernes dépendent des combustibles fossiles et souffrent de tous les problèmes liés à la pollution, au réchauffement climatique, à l'augmentation des coûts du carburant et aux problèmes géopolitiques. En raison de la demande croissante de stockage d'énergie à haute efficacité énergétique, le développement de supercondensateurs électrochimiques (SC) a attiré beaucoup d'attention ces dernières années. La raison principale est que les SC ont de nombreuses applications dans les domaines industriels, principalement pour l'industrie automobile (c'est-à-dire les véhicules électriques) et à des fins militaires1,2,3. Les dispositifs SC peuvent fonctionner à des taux de puissance élevés par rapport aux batteries4,5,6,7. Cependant, la charge qu'ils peuvent stocker est 3 à 30 fois inférieure5,7,8. Les SC sont attractifs car ils offrent des solutions uniques mieux que les condensateurs électrolytiques et les batteries, caractérisés par différents mécanismes de stockage. Les inconvénients techniques des dispositifs de stockage classiques sont la capacité et la durée de stockage limitées. Par conséquent, de nombreux efforts ont été déployés pour découvrir un SC à haute densité de puissance, faible résistance d'entrée, durée de vie prolongée, charge-décharge rapide et respectueux de l'environnement8,9,10,11,12. Les matériaux les plus prometteurs semblent être les nanomatériaux de carbone9,13, les polymères conducteurs14,15, les oxydes métalliques16,17 et leurs composites18, et certains matériaux moins étudiés comme les charpentes organiques covalentes ou les charpentes métallo-organiques19,20, le phosphore noir ou les nitrures métalliques21,22.

Les matériaux en carbone sont largement utilisés dans les condensateurs en raison de leur polyvalence morphologique et de leur faible coût8,9,23. Dans ce groupe, les nanostructures de carbone (CN) présentent de nombreuses caractéristiques telles que différentes formes, tailles, états d'hybridation, teneur en hétéroatomes et microtexture, qui jouent un rôle crucial dans les propriétés et les applications spécifiques24,25. Des surfaces élevées, des pores de tailles adaptées pour stocker différents ions, ainsi que la polarisabilité et la conductivité électrique des électrodes sont cruciaux pour charger efficacement les doubles couches électriques (EDL)4. Les formes de nanocarbone les plus étudiées étant sur le point de trouver des applications pratiques dans les dispositifs à condensateur électrique sont le graphène26,27, les nanotubes de carbone (CNT)28,29,30 et les nano-oignons de carbone (CNO)31,32,33.

Les CNO sont des allotropes de carbone possédant une structure unique avec des couches graphitiques concentriques34. Les CNO non modifiés présentent une surface spécifique calculée à l'aide du modèle Brunauer-Emmett-Teller (SBET) égale à 380-520 m2 g-1 en fonction de la température de recuit et de la valeur de capacité spécifique (CS) de 30 F g-1 31. Les SC se caractérisent par un accès facile pour les ions à l'interface entre le carbone et l'électrolyte, une densité de puissance élevée et une cyclabilité presque illimitée35,36. De nombreux matériaux dérivés de CNO présentent d'excellentes performances électrochimiques31,37,38. Par exemple, l'activation chimique des nanostructures de carbone peut offrir une capacité quelques fois supérieure à celle des nanostructures non modifiées33. La surface CNO, riche en liaisons insaturées, permet leur fonctionnalisation avec divers groupes fonctionnels améliorant les propriétés électrochimiques.

Il a été rapporté par Velásquez et al. que la présence de fragments pyrène à la surface du CNO a provoqué l'augmentation du CS d'env. 138 %39. Fait intéressant, Zhang et al. décrit la préparation d'un hybride CNO / graphène en tant que SC à ultra haut débit. La performance de transport d'ions ultrarapide a été possible grâce à l'interconnexion structurelle entre le CNO, leur courbure de surface et la liaison covalente entre le graphène et le CNO40. De plus, la texture poreuse des composites améliore leurs performances électrochimiques et leur capacité spécifique41,42. La polyaniline nanostructurale, synthétisée sous forme de nanotubes, utilisée pour la préparation du composite contenant le polymère conducteur et le CNO oxydé, permet d'obtenir un matériau de capacité plus de trois fois supérieure à la polyaniline amorphe atteignant 946 F g−1 43.

La préparation de matériaux carbonés poreux par pyrolyse d'un réseau polymérique assemblé sur du nanocarbone et son application comme matériau efficace pour le SC a été réalisée. La synthèse de matériaux carbonés poreux bien maîtrisés peut être réalisée par des procédés de matriçage dur ou souple44. La méthode de soft-template implique l'application du composant source de carbone (c'est-à-dire la résine phénolique) en présence de l'agent porogène (c'est-à-dire les tensioactifs) ou l'application de certains copolymères séquencés spécifiques45,46. La modélisation dure est basée sur la synthèse du composant source de carbone avec les modèles durs présynthétisés (c'est-à-dire la silice), la carbonisation et l'élimination du modèle45,46,47. Les méthodes d'activation avec des gaz ou des produits chimiques oxydants sont fréquemment utilisées pour améliorer la porosité47.

Les nanostructures de carbone utilisées comme électrodes dans les SC sont principalement le graphène48,49, les NTC50,51 et les fullerènes52. L'application des CNO est très rarement rapportée. Par exemple, Fulvio et al. ont décrit la synthèse et la pyrolyse d'un nanocomposite en résine phénolique, Pluronic F-127 et CNO et son évaluation plus poussée pour le stockage d'énergie53. Ils ont montré que la résistivité et la capacité des matériaux carbonés finaux pouvaient être modifiées en raison de la modification des rapports résine/CN. Cependant, la plage de teneur en CNO était élevée, égale à 5 à 75 % en poids, dans les gels synthétisés de départ avant les traitements thermiques. De plus, notre groupe a développé des matériaux en carbone à base de polymères dérivés de copolymères blocs en étoile et de CNO54,55. La distribution hiérarchique du CN, d'un montant de seulement ca. 5%, dans une matrice de carbone poreuse était responsable de l'augmentation de la porosité et de la valeur CS par rapport aux polymères pyrolysés vierges54.

Nous rapportons ici la fonctionnalisation CNO avec les groupes hydroxyaryle et son implication dans les synthèses de résines organisées à la surface du carbone nanostructural : (1) résorcinol-formaldéhyde avec application de Pluronic F-127 porogène, (2) résorcinol-formaldéhyde-mélamine, (3) benzoxazine à base de bisphénol A et de triéthylènetétramine, et (4) résine dérivée de calix[4]résorcinarène avec application de F-127. Une telle approche a permis de synthétiser des matériaux avec différentes porosités et quantités d'atomes de N dans le squelette carboné. Suite à la carbonisation directe, tous les matériaux ont été caractérisés par plusieurs méthodes physico-chimiques et ont été examinés en tant que matériaux pour SC. A notre connaissance, la synthèse de carbones poreux dopés CNO de type benzoxazine ou issus de calix[4]résorcinarène ou de mélamine n'a jamais été rapportée.

Une poudre de nanodiamant (ND) disponible dans le commerce avec une taille de cristal comprise entre 4 et 6 nm (Carbodeon μDiamond®Molto et teneur en ND supérieure à 97% en poids) a été utilisée pour la préparation des nanostructures CNO. La méthode Kuznetsov modifiée pour la préparation de CNO en appliquant un traitement de recuit sous atmosphère inerte et pression réduite de particules ND ultradispersées a été utilisée37,56. Les CNO ont été séchés dans un four à 120°C pendant une nuit avant utilisation. Le DMF (POCH SA, Pologne) a été distillé sur P2O5 (pur, Honeywell, USA), et séché sur tamis moléculaire 4 Å (POCH SA, Pologne) avant utilisation. Na2CO3 (≥ 99 %, Aldrich, Allemagne), NaOH (97 %, Aldrich, Allemagne), résorcinol (99 %, Aldrich, Allemagne), HCHO (37 % en poids dans H2O, Aldrich, Allemagne), Pluronic F-127 (PEO106-PPO70-PEO106, Mw = 12 600 g mol−1, pur, Aldrich, Allemagne), mélamine (99 %, Aldrich, Allemagne), bisphénol A (97 %, Aldrich, Allemagne), triéthylènetétramine (TETA, mélange d'isomères, Aldrich, Allemagne), p-aminophénol (≥ 98 %, Aldrich, Allemagne), NaNO2 (pur, Biomus, Pologne), NaN3 (pur, Aldrich, Allemagne), benzaldéhyde (≥ 99 %, Aldrich, Allemagne), gel de silice (0,040–0,063 mm, Merck, Allemagne), hexanes (Stanlab, Pologne), acétate d'éthyle (AcOEt, POCH SA, Pologne), HCl (35–38 %, Chempur, Pologne), toluène (Stanlab, Pologne), MeOH (Chempur, Pologne), EtOH (POCH SA, Pologne), dioxane (Stanlab, Pologne) ont été utilisés tels que reçus. L'eau a été distillée à l'aide d'un distillateur DE 10 Plus. Le p-azidophénol, le phénylcalix[4]résorcinarène, la résine résorcinol–formaldéhyde (RF), la résine résorcinol–formaldéhyde-mélamine (RFM), la résine benzoxazine (BX) et la résine dérivée du phénylcalix[4]résorcinarène (CLX) ont été synthétisés à l'aide de procédures de littérature adaptées (les procédures détaillées sont données dans SI). Les solvants deutérés, le chloroforme-d (CDCl3) et le diméthylsulfoxyde-d6 (DMSO-d6) ont été achetés auprès d'Euroisotop (Royaume-Uni).

La microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) a été réalisée à l'aide d'un microscope Titan G2 HRTEM (FEI Company) équipé d'un canon à émission de champ (FEG). La tension d'accélération du faisceau d'électrons était de 300 kV. L'imagerie HRTEM de la microstructure de l'échantillon a été réalisée en mode champ clair en utilisant une caméra CCD comme détecteur. Avant l'analyse, les échantillons ont été broyés dans un mortier d'agate en une poudre fine. Dans la poudre obtenue, 99,8% EtOH (POCH, Pologne) a été versé pour former une dispersion, qui a été placée dans un homogénéisateur à ultrasons pendant 10 s. La bouillie résultante a été prélevée avec une pipette et placée sur les grilles de Cu (200 mesh/pouce) revêtues de formvar stabilisé au carbone (Ted Pella, USA) jusqu'à ce que le solvant soit évaporé.

Les mesures au microscope électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope INSPECT S50 (FEI, Japon). La tension d'accélération du faisceau d'électrons était de 15 keV. Avant les mesures, une couche Au d'une épaisseur de 7 nm a été pulvérisée sur la surface des matériaux analysés qui ont formé un film sur la base de carbone conducteur.

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée à l'aide d'une chambre à ultravide (PREVAC) avec une pression de base inférieure à 10-8 mbar à l'aide d'une source de rayonnement non monochromatique Al Kα (1486,7 eV; 12 kV; 12 mA; VG Scienta SAX 100) et monochromateur (VG Scienta XM 780). La détection des photoélectrons émis a été réalisée à l'aide d'un analyseur hémisphérique Scienta R4000. Une étude à basse résolution (0-1200 eV) à une énergie de passage de 200 eV a été réalisée. Les spectres haute résolution C1s, O1s et N1s ont été enregistrés à une énergie de passage de 50 eV à RT. Tous les spectres ont été ajustés par soustraction de fond de Shirley avant les fonctions gaussiennes – lorentziennes à l'aide du logiciel CasaXPS (Casa Software Ltd.).

Les spectres Raman à température ambiante ont été réalisés avec un spectromètre confocal Renishaw, inVia (Royaume-Uni). Les paramètres utilisés pour les mesures Raman étaient les suivants : laser avec une longueur d'onde de 785 nm (2,33 eV), puissance du faisceau laser de 2 mW, et résolution spectrale de 2 cm-1. Les spectres obtenus après normalisation ont été analysés à l'aide du logiciel de spectroscopie OMNIC.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée à l'aide d'un microscope Thermo Scientific Nicolet IN10 MX (USA). Les spectres ont été enregistrés dans une pastille de KBr à l'aide d'un microscope en mode transmission. Les spectres ont été collectés à une résolution de 4 cm-1, et 64 balayages ont été moyennés pour obtenir un seul spectre.

Les spectres RMN 1H ont été enregistrés sur un système Agilent VNMRS fonctionnant à 500 MHz. Les déplacements chimiques \(\delta \) sont donnés en ppm, par rapport au pic de solvant de CDCl3, défini à \(\delta \) = 7,26 ou DMSO-d6, défini à \(\delta \) = 2,50. Les abréviations suivantes ont été utilisées pour les multiplicités : d (doublet), m (multiplet).

Les matériaux ont été pyrolysés à l'aide d'un four tubulaire Carbolite Gero STF 16/180 + 3216 Controller. Les résines avec ou sans les CNO ont été pyrolysées dans un four tubulaire à 800°C pendant 3h sous atmosphère d'Ar. La montée en puissance et le refroidissement ont également été effectués dans une atmosphère d'Ar, et la vitesse de chauffage et de refroidissement était de 10 ° C min-1.

Pour déterminer les distributions de tailles de pores des matériaux, les isothermes d'adsorption-désorption de N2 à basse température (77 K) ont été mesurées à l'aide de l'ASAP 2020 (Micromeritics, USA). Ensuite, la surface de Brunauer–Emmett–Teller (BET) (SBET) en utilisant le modèle approprié57 ainsi que la procédure proposée par Rouquerol et al. a été calculé58. Les courbes de distribution de la taille des pores (PSD) ont été calculées via la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) non locale pour les pores de carbone en forme de fente59,60,61.

Le potentiostat PGSTAT 302N (Autolab BV, Metrohm, Utrecht, Pays-Bas) connecté à un système à trois électrodes composé d'une électrode en carbone vitreux (GCE, 10 × 2 mm) utilisée comme électrode de travail, une électrode de référence Ag / AgCl et une électrode auxiliaire à mailles Pt ont été utilisés dans les mesures de voltamétrie cyclique (CV). Pour les tests de charge/décharge galvanostatique (GCD), une configuration symétrique de deux électrodes GCE modifiées de manière identique a été utilisée pour garantir les résultats les plus fiables. Avant de commencer les mesures, la surface du GCE a été modifiée par dépôt de 15 µL d'une dispersion contenant le matériau synthétisé dans EtOH (3 mg mL-1) avec l'ajout d'une petite quantité de peinture conductrice au carbone (CP, SPI Supplies, USA). Puis le solvant a été évaporé à TA. L'électrolyte utilisé dans toutes les analyses électrochimiques était une solution de KOH 0,1 M.

Les nanoparticules de CNO ont été séchées dans une étuve (120°C) pendant une nuit. Ensuite, CNO (50 mg) a été soniqué dans du chlorobenzène anhydre (10 mL) sous une atmosphère d'Ar pendant 30 min. Du p-azidophénol (250 mg) a été ajouté et la suspension a été agitée pendant 24 h à 130 °C. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été soniqué et centrifugé, suivi de la séparation du CNO de la dispersion. Le processus de purification a été répété plusieurs fois en utilisant du DMF, du toluène et du MeOH. Le produit a été séché sur une pompe à vide puis dans un four (120°C) pour donner 50 mg du produit sous forme de poudre noire.

Na2CO3 (6 mg) a été dissous dans HCHO (37 % en poids dans H2O ; 1,13 g). Du f-CNO (15 mg) a été ajouté et le mélange réactionnel a été soniqué pendant 5 minutes, puis agité pendant 30 minutes. à 25 °C. Du résorcinol (1,1 g) a été ajouté et le mélange réactionnel a été agité pendant 1 h à 25°C. Ensuite, une solution de Pluronic F-127 (0,80 g) dans H2O (4 ml) et EtOH (6 ml) a été ajoutée, suivie de l'addition de HCl 2 M (1 ml). Le mélange réactionnel a été agité pendant 1 h à 25°C, donnant la précipitation de la résine, et le mélange réactionnel a été laissé sans agitation pendant une nuit à la même température. La solution a ensuite été décantée et le gel a été séché à l'air à 25 ° C pendant 24 h et à 80 ° C pendant 24 h, ce qui a donné 1,64 g d'un gel rigide noir.

Du f-CNO (25 mg) a été ajouté à du NaOH aqueux 0,05 M (1 ml). La dispersion a été soniquée pendant 5 minutes, puis agitée pendant 10 minutes. à 60 °C. Ensuite, HCHO (37 % en poids dans H2O ; 1,5 ml) et H2O (2,5 ml) ont été ajoutés au mélange réactionnel et il a été agité pendant 30 min. à 25 °C. Ensuite, du résorcinol (0,991 g) et de la mélamine (0,126 g) dans du NaOH 0,05 M (1,0 ml) ont été ajoutés et le mélange réactionnel a été agité pendant 10 min. à 60 °C. La suspension résultante a été scellée dans un tube en verre et chauffée pendant 24 h à 50 °C dans le four, suivie de 5 jours de chauffage à 80 °C. La résine résultante (hydrogel noir) a été purifiée pendant 3 jours dans de l'acétone (en remplaçant le solvant toutes les 8 h). Le matériau a ensuite été filtré et séché à l'air à 25 ° C pendant 18 h, puis à 80 ° C pendant 12 h, ce qui a donné 1,38 g d'une poudre brune.

Le f-CNO (20 mg) a été mis en suspension dans du dioxane (1 ml), suivi d'une sonification pendant 15 min. à RT. Ensuite, HCHO (37% en poids dans H2O; 0,1 g) a été ajouté, suivi d'une sonification pendant 30 min. à RT. Ensuite, la solution de bisphénol A (340 mg) dans du dioxane (2 ml) et du HCHO (0,386 g) a été ajoutée, suivie de l'ajout goutte à goutte de TETA (0,22 ml) en maintenant la température en dessous de 10 ° C. Le mélange réactionnel a été agité pendant 1 h à TA. La suspension résultante a été scellée dans un tube en verre et chauffée pendant 72 h à 80 ° C dans le four, donnant un hydrogel noir. Un séchage ultérieur au four à 80°C a donné 2,80 g d'un produit noir.

Le f-CNO (20 mg) a été mis en suspension dans du NaOH aqueux à 5 % (1,7 ml) et la suspension a été soniquée pendant 30 min. à RT. Ensuite, HCHO (37 % en poids dans H2O ; 0,1 ml) a été ajouté et la sonification a été poursuivie pendant 30 min. Ensuite, du phénylcalix[4]résorcinarène (0,92 mg) a été dissous dans la solution de Pluronic F-127 (0,92 g) dans du NaOH aqueux à 5 % (5 mL) et de l'EtOH (1,7 mL), et ajouté à la dispersion de CNO, suivi d'une addition goutte à goutte de HCHO (0,32 mL). La suspension a été chauffée pendant 48 h à 90 °C, et le précipité résultant a été refroidi et lavé avec H2O. Ensuite, il a été séché à 100 ° C pendant 10 h, donnant de la poudre de rubis (1,55 g).

Les résines à base de CNO ont été pyrolysées dans un four tubulaire à 800 °C pendant 3 h sous un courant d'argon. La rampe et le refroidissement ont également été effectués dans un courant d'argon, et la vitesse de chauffage et de refroidissement était de 10 ° C par minute.

Les synthèses de résines hiérarchisées à la surface du CNO ont été réalisées, formant un réseau de nanocarbone. Initialement, CNO a été fonctionnalisé avec le 4-hydroxyphénylazide, donnant f-CNO. Cette modification a été confirmée par spectroscopie Raman (Fig. 1a). Généralement, deux lignes "G" et "D" caractérisent les matériaux carbonés. Pour le monocristal de graphite, une raie à 1580(± 5) cm−1 (bande "G") est observée62. Une seule ligne du diamant à 1332 cm−1 (bande "D") est liée à la symétrie translationnelle63. Le rapport des intensités de ces deux bandes (ID/IG) fournit une description quantitative des microstructures du carbone (par exemple, ordre cristallin, taille des cristaux dans le plan, quantité d'atomes de carbone hybrides sp2 ou sp3). Pour le CNO non modifié, les bandes G et D ont été observées à 1596 et 1299 cm-1, respectivement (Fig. 1A). Le pic supplémentaire à 2595 cm-1 correspond au spectre Raman du second ordre, qui est détecté à environ deux fois le nombre d'onde de la bande D. Pour f-CNO, les pics attribués comme D, G et 2D ont été légèrement décalés vers des nombres d'onde plus élevés, 1307, 1597 et 2616 cm-1, respectivement.

(a) Raman et (b) spectres FTIR de CNO et f-CNO.

Le rapport des intensités entre les bandes D et G (ID/IG) dépend principalement de la quantité d'atomes de carbone hybrides sp2 et sp3 dans les CN, ce qui peut être un paramètre confirmant la fonctionnalisation covalente du CNO64. Dans notre cas, le rapport ID / IG est passé de 2, 42 pour CNO à 2, 08 pour f-CNO, ce qui est directement lié à une augmentation du nombre d'atomes de carbone hybrides sp2 en raison de la formation de cycles aziridine phényl-substitués sur la surface CNO. De plus, l'analyse FTIR du f-CNO (Fig. 1b) montre les vibrations d'étirement caractéristiques de -OH pour le fragment Ar-OH à 3417 cm-1 65. Les vibrations à 1214 cm-1 peuvent indiquer la présence de CO ou la formation de la liaison CN du cycle aziridine. Les vibrations à 827 cm−1 peuvent être attribuées aux nouvelles liaisons CH de Ar-OH sur la surface CNO modifiée. La présence du groupement Ar-OH assure la formation d'une liaison covalente entre le CNO sphérique et les substrats impliqués dans la formation de la résine (condensation phénolique).

Ensuite, quatre monomères ont été utilisés pour synthétiser les composites et des matériaux carbonés supplémentaires différant par leur teneur en N. Dans certains cas, un agent porogène externe (Pluronic F-127) a été utilisé. Chaque synthèse de polymère a été initiée par une réaction hydro- ou solvothermique du f-CNO avec du formaldéhyde dans des conditions primaires. Cette réaction garantit la participation du f-CNO à la réaction de polycondensation pour former du p-CNO, plutôt qu'une simple agglomération des CNO fonctionnalisés, ce qui se traduit par la moindre réactivité du phénol par rapport aux dérivés du résorcinol. Les réactions de condensation du p-CNO avec divers monomères hydroxyaryle et formaldéhyde avec ou sans amines ont conduit à la formation de plusieurs composites CNO contenant (Fig. 2) : (1) du résorcinol-formaldéhyde (RF-CNO), (2) du résorcinol-formaldéhyde-mélamine (RFM-CNO), (3) de la benzoxazine (BX-CNO) et (4) des résines dérivées de calix[4]résorcinarène (CLX-CNO). Par la suite, les composites ont été pyrolysés à 800 ° C pendant 3 h dans une atmosphère d'Ar formant les matériaux carbonés : RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C et CLX-CNO-C. À titre de comparaison, des matériaux polymères de référence ultérieurs (RF, RFM, BX, CLX) et des carbones (RF-C, RFM-C, BX-C, CLX-C) ont également été synthétisés (procédures de synthèse, spectres RMN et IR de résines vierges avant et après pyrolyse sont donnés en SI). La perte de poids du matériau après pyrolyse a toujours été plus importante pour les composites. Les études préliminaires avec des résines vierges ont permis de calculer la perte de poids lors de la pyrolyse et de concevoir des conditions expérimentales pour les synthèses des composites, dans lesquelles la teneur en CNO était proche de 5% en poids. Ce n'est que dans le cas de BX-CNO que la perte de poids est presque quatre fois plus élevée que cela, indiquant l'impact élevé de la présence de CNO en empêchant la formation de la liaison, offrant ainsi une structure plus instable thermiquement.

Représentation de la fonctionnalisation des CNO et synthèse des composites à base de CNO et de résines.

Tous les composites et les matériaux carbonés ont été analysés par spectroscopie FTIR (Fig. 3). RF-CNO se caractérise principalement par des bandes à 3250, 2870, 1607, 1447, 1075 et 838 cm−1, qui peuvent être attribuées aux vibrations d'étirement de -OH, aux vibrations des groupes C = O et C = C, aux vibrations de flexion de CH (sp3), à la présence des fragments éther et phényle et aux vibrations de CH dans le cycle aromatique, respectivement (Fig. 3a). Après pyrolyse du composite donnant RF-CNO-C, le spectre est principalement dominé par des vibrations à 3425, 1667, 1617 et 669 cm−1, qui peuvent être attribuées à la présence du groupe –OH, C=O, C=C et C–H (Fig. 3a). Pour la résine RFM-CNO, qui possède de nombreux atomes N dans le réseau, les vibrations à 3425 et 1227 cm−1 ont été détectées à côté des bandes caractéristiques de RF-CNO. Ces pics peuvent être attribués aux vibrations des groupes -NH ou C=N (Fig. 3a). Pour RFM-CNO-C, les vibrations les plus intenses ont été observées à 3679, 3421, 1617 et 1363 cm−1, ce qui peut être attribué aux groupes –NH, –OH, C=N, C=C, C=O et –CH (Fig. 3a). Les deux signaux forts situés à 2830 et 1364 cm−1 attribués aux vibrations d'étirement et de flexion de –CH sont présents dans TETA (BX-CNO, Fig. 3b). Ces bandes d'absorption infrarouge distinguent ce composite de ceux discutés précédemment.

Spectres FTIR de (a) RF-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO, RFM-CNO-C et (b) BX-CNO, BX-CNO-C, CLX-CNO, CLX-CNO-C.

Après pyrolyse de BX-CNO, l'analyse spectrale de BX-CNO-C montre les bandes à 3424, 1616, 1358 et 706 cm−1, qui indiquent la présence des groupes –OH, C=C, –CH (sp2 et sp3), qui étaient les plus stables thermiquement (Fig. 3b). Le spectre ressemble au composite RM-CNO pour le CLX-CNO, à l'exception des bandes à 1363 et 703 cm−1, qui peuvent être attribuées aux vibrations –CH (sp2 et sp3) (Fig. 3b). Le matériau pyrolysé (CLX-CNO-C) possède des vibrations à 3397, 1647, 1617 et 1364 cm−1, typiques du squelette carboné contenant les groupes -OH, C=C, C=O et -CH (Fig. 3b).

La spectroscopie Raman a été appliquée pour analyser les composites contenant du CNO et des polymères et leurs matériaux carbonés dérivés (Fig. 4). La présence du trouble CN a induit les bandes D et G caractéristiques de la structure CNO. Ces bandes indiquent la présence du CNO dans le composite et dépendent du % en poids de CNO (tableau 1).

Spectres Raman de BX-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C et CLX-CNO-C.

Parmi les polymères avant pyrolyse, les bandes D et G n'ont été notées que pour BX-CNO, possédant la teneur la plus élevée en CNO dans le matériau (CNO% en poids = 17, 9%) (Fig. 4). Le rapport d'intensité ID/IG de BX-CNO est égal à 1,98 et inférieur à la référence f-CNO (ID/IG = 2,08 ; Fig. 1a). Cela indique qu'en raison de la réaction de polycondensation, le nombre de liaisons aromatiques de f-CNO augmente encore, ce qui entraîne une diminution du rapport ID/IG. Tous les matériaux carbonés après pyrolyse (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C et CLX-CNO-C) possèdent de larges bandes qui se chevauchent à env. 1315 et 1590 cm−1 (Fig. 4), qui peuvent être attribués aux atomes de carbone avec une hybridation sp3 et sp2, respectivement. Ces vibrations sont caractéristiques des matériaux carbonés synthétisés en transformant des polymères organiques en squelette carboné66. En raison du chevauchement de ces vibrations avec les bandes D et G de CNO, la présence de CNO dans la structure des composites pyrolysés ne peut être confirmée sans équivoque.

Pour décrire la composition de surface élémentaire de tous les matériaux dérivés de CNO (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C, CLX-CNO-C), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée (tableau 2). La distribution des éléments a été définie en raison de la déconvolution des régions spectrales à haute résolution C1s, O1s et N1s (Fig. 5 et Figure S4, SI). Les pourcentages et les affectations d'espèces sont donnés dans le tableau 2, tandis que les détails de l'ajustement de la courbe sont résumés dans les tableaux S2 à S4, SI. Les résultats indiquent que tous les matériaux étudiés contiennent des atomes de carbone en quantité de 85 à 92 % et de l'oxygène en quantité de 6 à 13 %. Les matériaux RFM-CNO-C, BX-CNO-C et CLX-CNO-C contiennent des atomes N (2 à 4 %, tableau S1, SI), ce qui est lié à la présence de cet élément dans la structure du f-CNO et des substrats de la résine. Tous les matériaux ont un schéma similaire de distribution des groupes fonctionnels et des défauts. Le pic à ∼ 284,3 eV peut être attribué à l'atome C hybride sp2. Les pics à ∼ 284,9, ∼ 285,6 et ∼ 286,3 eV sont liés aux fractions C–H sp3, C–C sp3 et C–OH ou C–N. Les structures contiennent également des groupes éther négligeables (∼ 287,0 eV) et carbonyle (∼ 287,8 eV). Fait intéressant, il existe de nombreux défauts de type lacune dans le réseau graphitique (∼ 283, 8 eV) égaux à 12 à 14% (tableau 2 et tableau S2, SI).

Spectres XPS du (a) RF-CNO-C (C 1 s), (b) RF-CNO-C (O 1 s), (c) RFM-CNO-C (C 1 s), (d) RFM-CNO-C (O 1 s), (e) RFM-CNO-C (N 1 s).

Une analyse XPS O1s montre que les groupes éther et époxy (∼532,7 eV) sont dominants dans les matériaux RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C et CLX-CNO-C. De plus, il existe de nombreux groupes carbonyle (∼ 531, 1 eV), hydroxy (∼ 531, 7 eV) et phénol (∼ 534, 2 eV) dans diverses proportions (tableau S3, SI). La déconvolution des régions spectrales N1s XPS de RFM-CNO-C et BX-CNO-C indique la présence de NH2 (∼ 398,4 eV) et d'amine protonée (∼ 400,7 eV) en proportions égales. Le spectre XPS pour CLX-CNO-C peut être résolu en trois régions correspondant aux groupes NH2 (∼ 398, 4 eV), amine protonée (∼ 400, 7 eV) et imine (∼ 399, 6 eV) (tableau S4, SI).

La morphologie des matériaux sélectionnés a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) (Fig. 6). Le CNO forme des agrégats de forme sphérique dont la taille varie de quelques centaines de nanomètres à plusieurs dizaines de micromètres. La surface de ces formes n'est pas lisse mais poreuse, ce qui est caractéristique des nanostructures de carbone (Fig. 6a). Les matériaux polymères créent une structure entièrement différente. Une différence significative peut être observée dans le cas de RF-C et RF-CNO-C (Fig. 6b et Figure S4a, SI). Les deux matériaux ont une surface lisse des gros agrégats. Les composites contenant CNO, RF-CNO et RF-CNO-C ont une texture lisse et uniforme avec quelques macropores (Fig. 6c et Figure S4b, SI). De même, les structures RFM et RFM-C ont une surface uniforme et lisse sans pores marqués (Fig. 6d et Figure S4c, SI). Les matériaux RFM-CNO et RFM-CNO-C ont des apparences inégales et hétérogènes avec des pores visibles (Fig. 6e et Figure S4d, SI). La morphologie la plus poreuse a été observée pour BX-C (Fig. 6f), qui a une structure granulaire spongieuse. Dans le cas de la résine de benzoxazine pyrolysée à base de CNO (BX-CNO-C), une certaine agrégation de la structure a été observée (Fig. 6g). Le matériau à base de CLX forme les structures en forme d'aiguilles et de flocons (Fig. 6h), et après l'ajout du CNO et une pyrolyse supplémentaire (CLX-CNO-C), il est devenu plus compact et moins poreux (Fig. 6i).

Images SEM de (a) CNO, (b) RF-C, (c) RF-CNO-C, (d) RFM-C, (e) RFM-CNO-C, (f) BX-C, (g) BX-CNO-C, (h) CLX-C et (i) CLX-CNO-C.

De plus, des études de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) ont été réalisées pour obtenir des informations structurelles supplémentaires à l'échelle nanométrique (Fig. 7). Bien que tous les matériaux présentent une structure d'agrégat homogène compacte (Fig. 7d – g), des différences structurelles sont révélées lors de la comparaison des composites avec le CNO vierge (Fig. 7a – c et encart de la Fig. 7d) ou des matériaux polymères (encarts de la Fig. 7d – f).

Images HRTEM de (a – c) CNO vierge, (d, e) RF-CNO-C (encart : RF-C vierge), (f, g) RFM-CNO-C (encarts : (f) RFM-C vierge et (g) CNO vierge) aux différents grossissements.

L'image HRTEM de RF-CNO-C prouve la structure homogène des matériaux (Fig. 7d, e). Les chaînes RF polymères créent des domaines mal ordonnés à la surface du CNO, sur lesquels de petites zones sont visibles, pour lesquelles on retrouve l'arrangement parallèle des chaînes polymères (Fig. 7e). Bien que les nanostructures sphériques de CNO soient peu visibles, dans les images à plus basse résolution (Fig. 7d), il est évident que le CNO est entouré d'un polymère, reproduisant la structure sphérique du CN (Fig. 7a).

À titre de comparaison, nous avons présenté le RF-C vierge (encarts de la Fig. 7d, e), où il est visible que le polymère lui-même crée une structure amorphe dans tout le volume. De plus, dans l'image haute résolution de la figure 7e, l'absence de structure amorphe dans le composite confirme indirectement la présence de CNO dans l'ensemble du matériau. Les chaînes polymères se formant à la surface du CNO ont une structure plus ordonnée.

Outre les caractéristiques mentionnées ci-dessus, le composite RFM-CNO-C crée une structure plus ordonnée pour laquelle ils se distinguent dans les régions amorphes et semi-cristallines avec des rubans bien marqués (Fig. 7e). Encore une fois, lorsque nous comparons le matériau composite avec le polymère vierge RFM-C, nous constatons que le matériau est ordonné lorsque CNO est ajouté. Le polymère vierge est amorphe et le composite présente des zones distinctes où se forment des agrégats sphériques (Fig. 7f), formés par des CNO entourés par le polymère. Pour le grossissement plus élevé de TEM, de grands espaces avec des propriétés semi-cristallines ressemblant à des domaines de diamant ont été trouvés dans la structure (Fig. 7g). Bien que les images TEM ne montrent pas de structures CNO avec des couches de graphène sphériques distinctes, il convient de rappeler que la polymérisation RF ou RMF est effectuée sur la surface CNO. Par conséquent, les composites ont un système similaire à un « cœur-coque » ; le « cœur » est en CNO et la « coque » est constituée d'une couche de polymère.

Les paramètres texturaux calculés à partir des données d'adsorption-désorption de N2 sont résumés dans le tableau 1. Dans le même temps, les isothermes d'adsorption-désorption de N2 et les courbes cumulatives et différentielles de distribution de la taille des pores (PSD) sont présentées à la Fig. CNO-C. Les valeurs de surface Brunauer-Emmett-Teller (SBET) pour les matériaux RF-C et RFM-C sont similaires et égales à 688 et 647 m2 g-1, respectivement (tableau 1). L'ajout de CNO à la matrice de la résine augmente la valeur SBET à 723 m2 g−1 (RF-CNO-C) et 923 m2 g−1 (RFM-CNO-C).

(a, b) isothermes d'adsorption-désorption de N2 et (c, d) PSD cumulative et (e, f) différentielle des matériaux RF-C, RF-CNO-C, RFM-C et RFM-CNO-C.

Les courbes d'adsorption-désorption de N2 enregistrées pour tous les matériaux poreux (RF-C, RF-CNO-C, RFM-C et RFM-CNO-C) sont de type IV, selon la classification IUPAC (Fig. 8a,b) qui indique la coexistence de micropores et de mésopores dans la structure des matériaux analysés76. Les adsorbants caractérisés par une texture bimodale sont considérés comme des matériaux poreux hiérarchisés77. Le plateau pour les matériaux carbonés à base de RF et de RFM observé à de faibles valeurs de largeur de pore indique la distribution homogène des micropores dans ces systèmes (Fig. 8c, d). En revanche, un plateau à des valeurs de largeur de pores plus élevées, confirmant une répartition homogène des mésopores, ne peut être observé que dans le cas d'un matériau à base de RF (dans la gamme de 6 à 20 nm, Fig. 8c). Les volumes totaux de pores pour RF-C et RFM-C ont été calculés à 0,561 et 0,932 cm3 g-1, respectivement (tableau 1).

Pour les deux types de matériaux, le volume mésoporeux prédomine, mais dans le cas du RF-C, il s'agit d'une légère prédominance, alors que dans le cas du RFM-C, il est plus de trois fois plus élevé (tableau 1). Fait intéressant, l'ajout de CNO aux matériaux augmente remarquablement les volumes de pores totaux (0,659 cm3 g−1 pour RF-CNO-C et 1,242 cm3 g−1 pour RFM-CNO-C). Les volumes des micropores et des mésopores des matériaux augmentent, mais l'augmentation du volume des mésopores est plus importante. L'ajout de CNO à la matrice de carbone influence légèrement la largeur des pores (Fig. 8e, f). Les matériaux RF-C, RF-CNO-C, RFM-C et RFM-CNO-C ont des micropores d'un diamètre d'env. 0,5 nm dans une plage étroite. La majorité des mésopores des matériaux RF-C et RF-CNO-C se situent dans la plage limitée d'environ 5,5 à 6,5 nm.

En revanche, le RFM-C et le RFM-CNO-C possèdent les mésopores les plus grands dans la plage de diamètres de 8 à 11 nm. Dans le cas des systèmes RF et RFM, la présence de CNO provoque un léger décalage de la largeur des mésopores vers les valeurs les plus élevées. En conclusion, RFM-CNO-C a les plus grandes valeurs de surface et de volume de pores avec une prédominance de mésopores. Ces propriétés texturales devraient affecter les performances électrochimiques du RFM-CNO-C.

Des mesures de voltamétrie cyclique (CV) ont été effectuées avec l'électrode de travail modifiée avec les matériaux pyrolysés avec une plage de potentiel de -200 à 700 mV (vs. Ag / AgCl) à une vitesse de balayage de 50 mV s-1, comme illustré à la Fig. 9a – d. La forme quasi-rectangulaire des courbes CV indique la nature capacitive des matériaux étudiés résultant du processus de charge électrique à double couche (EDL)25,78. Une résistance au transfert de charge beaucoup plus élevée a été observée pour CLX-C et CLX-CNO-C que dans les autres matériaux (Fig. 9b). Les matériaux BX-C et BX-CNO-C présentaient également des valeurs de courant capacitif plus faibles (Fig. 9a).

Les mesures de CV ont été effectuées dans une configuration à trois électrodes. ( a - d ) Courbes CV de tous les matériaux synthétisés après pyrolyse enregistrées dans 0, 1 M KOH à 50 mV s -1. ( e ) Courbes CV enregistrées aux différentes vitesses de balayage pour RMF-CNO-C. (f) Dépendance du courant par rapport à la racine carrée de la vitesse de balayage pour les matériaux sélectionnés.

Pour ces deux séries de matériaux non poreux, qui ont déterminé que la valeur SBET était proche de zéro, les valeurs CS ont été calculées sur la base de l'Eq. (1), allant de 10 à 34 F g−1. La valeur Cs a été calculée sur la base de la masse du matériau déposé sur la surface de l'électrode, m, dans la plage de potentiel, ΔE = (V2-V1), selon la formule suivante :

où i symbolise le courant et v est la vitesse de balayage. L'ajout de CNO a entraîné une légère augmentation de la capacité électrochimique, qui est une information essentielle dans le cadre de l'utilisation potentielle des composites obtenus dans les SC (Figs. 9 et 10, Tableau 3). Les mesures CV ont enregistré les courants capacitifs les plus élevés pour les matériaux RF-C, RF-CNO-C, RFM-C et RFM-CNO-C. Les valeurs de CS calculées à l'aide de la méthode CV sont respectivement de 105, 165, 133 et 278 F g−1 (tableau 3). Un aspect doit être souligné lors de l'analyse des valeurs Cs avec BET (tableau 3). Outre la porosité, la valeur Cs est également influencée par la pseudocapacité, qui est fréquemment liée aux hétéroatomes dans le matériau. En comparant le matériau RF-C avec RMF-C, ce dernier a des atomes N dans son squelette. Le dopage des matériaux carbonés avec des atomes d'azote améliore considérablement la polarisation de surface du matériau, sa conductivité et son activité électrochimique. De plus, l'introduction d'atomes d'azote entraîne souvent une pseudo-capacité en plus de la capacité double couche existante caractérisant le matériau carboné. Une amélioration de la mouillabilité du matériau est observée, ce qui augmente également la valeur Cs.

Les mesures GCD ont été effectuées dans une configuration à deux électrodes. ( a ) Courbes GCD de matériaux sélectionnés enregistrées dans 0, 1 M KOH à la densité de courant de 2 A g −1 . (b) Parcelles de Ragone pour les matériaux sélectionnés. ( c ) Courbes GCD de RFM-CNO-C enregistrées dans 0, 1 M KOH aux différentes densités de courant: (1) 9; (2) 8 ; (3) 7; (4) 6; (5) 5 ; (6) 4 ; (7) 3 ; et (8) 2 A g-1. (d) Rétention de capacité en fonction du nombre de cycles pour RFM-CNO-C dans 0,1 M KOH à la densité de courant de 9 A g−1. En médaillon : 10 premiers cycles galvanostatiques GCD enregistrés pour RFM-CNO-C.

Une augmentation de la valeur Cs a également été observée après l'ajout de CNO. Ces résultats sont étroitement corrélés aux propriétés texturales calculées pour les matériaux poreux hiérarchiques, dans lesquels l'ajout de CNO a augmenté le volume poreux total des matériaux (tableaux 1 et 3). La corrélation entre la vitesse de balayage (de 5 à 200 mV s-1) et le courant capacitif a également été étudiée (Fig. 9f). Les courbes CV obtenues pour le matériau RFM-CNO-C sélectionné sont présentées à la Fig. 9e. L'analyse a été effectuée au potentiel de 200 mV contre Ag/AgCl.

Une augmentation des vitesses de balayage n'affecte pas la forme des courbes CV. Les voltammogrammes de forme rectangulaire ont été observés même à des vitesses de balayage élevées suggérant des propriétés de charge/décharge rapides. L'analyse CV montre une relation linéaire entre le courant capacitif et la racine carrée du taux de polarisation, ce qui a conduit à la conclusion que le mécanisme de stockage de charge est un processus contrôlé par diffusion (Fig. 9f).

Par la suite, les matériaux sélectionnés ont été soumis à des tests de charge-décharge galvanostatique (GCD) dans une configuration symétrique à deux électrodes à différentes densités de courant dans la plage de 2 à 6 A g−1 (Fig. 10). Les capacités à différentes densités de courant ont été déterminées (Eq. 2) et sont résumées dans le tableau 3 et le tableau S5 en SI. La valeur Cs a été calculée sur la base de la masse du matériau déposé sur la surface de l'électrode, m, dans la plage de potentiel (ΔV = (V2–V1)), en mesurant la valeur du courant (i) et le temps de décharge (td), selon la formule suivante :

Pour tous les matériaux poreux, des capacités spécifiques réversibles élevées ont été observées à 2 A g−1 : RF-C de 54 F g−1, RF-CNO-C de 85 F g−1, RFM-C de 69 F g−1 et RFM-CNO-C de 160 F g−1. Lorsque les densités de courant augmentent à 6 A g−1, les valeurs de CS pour tous les matériaux poreux diminuent à environ 50 % de leurs valeurs initiales. De plus, les cycles GCD enregistrés dans une large fenêtre de potentiel (de 0 à 700 mV) ont montré des courbes triangulaires presque symétriques qui prouvent la nature capacitive EDL des matériaux étudiés. Les légers écarts par rapport au profil triangulaire idéal ont été observés pour les densités de courant inférieures approchant la valeur de 2 A g−1, résultant de la différence de participation des micro et mésopores à la charge de la couche d'électrode (Fig. 10a, c).

Les valeurs de densité d'énergie (Edensity) et de densité de puissance (Pdensity) déterminées sur les études GCD sont résumées dans le tableau 3, et les relations entre elles sont présentées sur un diagramme de Ragone (Fig. 10b). L'édensité maximale était de 5 Wh kg−1 à une densité de puissance de 0,43 kWh kg−1 pour RFM-CNO-C. Pour les autres matériaux, les valeurs d'Edensity variaient de 1 à 4 Wh kg−1, avec des valeurs de Pdensity élevées et presque inchangées allant de 0,44 à 1,9 kWh kg−1. La valeur d'Edensity a été considérablement augmentée, suggérant que RFM-CNO-C offre un stockage de charge remarquable dans un électrolyte aqueux. Le matériau RFM-CNO-C a été étudié plus en détail aux différentes densités de courant allant de 2 à 9 A g−1 (Fig. 10c), et sa stabilité au cyclage à la densité de courant de 9 A g−1 (Fig. 10d). RFM-CNO-C présentait la valeur CS de 160 F g−1 à une densité de courant de 2 A g−1 qui tend à être stable. Après 3000 cycles, l'électrode RFM-CNO-C conserve environ 97% de son efficacité capacitive initiale. Les résultats ont révélé une excellente stabilité de cyclage de l'électrode RFM-CNO-C, qui peut être attribuée à la stabilité de la porosité hiérarchique.

La valeur de capacité spécifique de RFM-CNO-C est très élevée par rapport à d'autres composites constitués de polymères carbonisés et de nanostructures de carbone (tableau S6, SI). Parmi les matériaux hybrides, le plus couramment utilisé est le graphène enrobé de divers matériaux dérivés de polymères. Cependant, la quantité de graphène dans ces matériaux est beaucoup plus importante que le nano-oignon de carbone dans RFM-CNO-C (5 % en poids de CNO). De plus, l'ajout d'une infime quantité de CNO entraîne une amélioration des performances électrochimiques.

En résumé, nous avons développé une série de matériaux de carbone poreux hiérarchiques dérivés de résines et de nanostructures de carbone sphériques qui ont été préparés par une combinaison de polymérisation par condensation en présence de CNO et de pyrolyse. Le CNO a été fonctionnalisé de manière covalente avant la réaction de polycondensation. Les matériaux carbonés obtenus possèdent des domaines mal ordonnés avec un certain désordre structurel. Il faut souligner que le composite RFM-CNO-C présente une structure plus ordonnée dans laquelle des régions amorphes et semi-cristallines sont présentes. Fait intéressant, l'ajout de CNO aux matériaux augmente remarquablement les volumes de pores totaux (à 0,932 cm3 g−1 pour RF-CNO-C et 1,242 cm3 g−1 pour RFM-CNO-C). Les volumes des micropores et des mésopores augmentent dans les deux matériaux présentant les meilleures performances texturales, mais l'augmentation du volume des mésopores est plus importante.

En fonction de la porosité, du volume des pores, de la teneur en hétéroatomes et de la morphologie, tous les carbones nanostructurés présentaient de bonnes performances électrochimiques. Le matériau carboné dérivé de CNO, de résorcinol et de mélamine (RFM-CNO-C) a montré la valeur CS la plus élevée de 160 F g-1 à une densité de courant de 2 A g-1 qui a tendance à être stable après 3000 cycles. L'électrode RFM-CNO-C conserve environ 97 % de son efficacité capacitive initiale. Les résultats ont révélé une excellente stabilité de cyclage de l'électrode RFM-CNO-C, qui peut être attribuée à la force de la porosité hiérarchique en raison de ses caractéristiques structurelles uniques et de ses bonnes propriétés électrochimiques, ce qui en fait un matériau d'électrode prometteur pour les dispositifs SC.

Les ensembles de données utilisés et analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Zhao, J. & Burke, AF Revue sur les supercondensateurs : technologies et évaluation des performances. J. Energy Chem. 59, 276-291 (2021).

Article CAS Google Scholar

Poonam, SK, Arora, A. & Tripathi, SK Examen des supercondensateurs : matériaux et dispositifs. J. Stockage d'énergie 21, 801–825 (2019).

Article Google Scholar

Şahin, M., Blaabjerg, F. & Sangwongwanich, A. Un examen complet des applications et des développements des supercondensateurs. Énergies 15, 674 (2022).

Article Google Scholar

Zhai, Z. et al. Une revue des matériaux carbonés pour les supercondensateurs. Mater. Dés. 221, 111017 (2022).

Article CAS Google Scholar

Fic, K., Lota, G., Meller, M. & Frackowiak, E. Nouvel aperçu du milieu neutre comme électrolyte pour les supercondensateurs haute tension. Énergie Environ. Sci. 5, 5842–5850 (2012).

Article CAS Google Scholar

Fic, K., Platek, A., Piwek, J. & Frackowiak, E. Matériaux durables pour condensateurs électrochimiques. Mater. Aujourd'hui 21, 437–454 (2018).

Article CAS Google Scholar

Wang, Q., Yan, J. & Fan, Z. Matériaux en carbone pour supercondensateurs à hautes performances volumétriques : conception, progrès, défis et opportunités. Énergie Environ Sci. 9, 729–762 (2016).

Article CAS Google Scholar

Liu, C.-F., Liu, Y.-C., Yi, T.-Y. & Hu, C.-C. Matériaux carbonés pour supercondensateurs haute tension. Carbone 145, 529–548 (2019).

Article CAS Google Scholar

Miao, L. et al. Conception de matériaux en carbone avec ultramicro-, supermicro- et mésopores en utilisant une stratégie de solvant et d'auto-modèle pour les supercondensateurs. Matière mésoporeuse microporeuse. 253, 1–9 (2017).

Article ADS CAS Google Scholar

Wang, Q. et al. Matériaux carbonés poreux tridimensionnels en forme de fleur et hiérarchisés comme électrodes de performance à haut débit pour supercondensateurs. Carbone 67, 119-127 (2014).

Article CAS Google Scholar

Wang, J., Zhang, X., Li, Z., Ma, Y. et Ma, L. Progrès récents des matériaux carbonés dérivés de la biomasse pour les supercondensateurs. J. Sources d'alimentation 451, 227794 (2020).

Article CAS Google Scholar

Dong, X. et al. Capacité volumétrique élevée, supercondensateurs à durée de vie ultralongue activés par des matériaux en carbone poreux hiérarchiques dérivés de Waxberry. Adv. Matière énergétique. 8, 1702695 (2018).

Article Google Scholar

Chen, J. et al. Matériaux carbonés poreux hiérarchiques co-dopés N/P pour des supercondensateurs aux performances supérieures. Électrochim. Acta 271, 49-57 (2018).

Article CAS Google Scholar

Wang, K., Wu, H., Meng, Y. & Wei, Z. Réseaux de nanofils polymères conducteurs pour supercondensateurs hautes performances. Petit 10, 14–31 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Wang, Y., Ding, Y., Guo, X. & Yu, G. Polymères conducteurs pour supercondensateurs extensibles. Nano Rés. 12, 1978-1987 (2019).

Article CAS Google Scholar

Cottineau, T., Toupin, M., Delahaye, T., Brousse, T. & Bélanger, D. Oxydes de métaux de transition nanostructurés pour supercondensateurs électrochimiques hybrides aqueux. Appl. Phys. A 82, 599–606 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

An, C., Zhang, Y., Guo, H. & Wang, Y. Supercondensateurs à base d'oxydes métalliques : Progrès et perspectives. Nanoscale Adv. 1, 4644–4658 (2019).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Frackowiak, E., Khomenko, V., Jurewicz, K., Lota, K. & Béguin, F. Supercondensateurs à base de composites polymères conducteurs/nanotubes. J. Power Sources 153, 413–418 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Wang, K.-B., Xun, Q. & Zhang, Q. Progrès récents dans les cadres métallo-organiques en tant que matériaux actifs pour les supercondensateurs. Énergie Chim. 2, 100025 (2020).

Article CAS Google Scholar

Wang, L. et al. Structures métallo-organiques pour le stockage de l'énergie : batteries et supercondensateurs. Coord. Chim. Rév. 307, 361–381 (2016).

Article CAS Google Scholar

González, A., Goikolea, E., Barrena, JA & Mysyk, R. Revue sur les supercondensateurs : Technologies et matériaux. Renouveler. Sust. Énergie Rev. 58, 1189-1206 (2016).

Article Google Scholar

Najib, S. & Erdem, E. Progrès actuels réalisés dans de nouveaux matériaux pour les électrodes de supercondensateurs : Mini examen. Nanoscale Adv. 1, 2817–2827 (2019).

Article ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Frackowiak, E. Matériaux de carbone pour application de supercondensateur. Phys. Chim. Chim. Phys. 9, 1774 (2007).

Article CAS PubMed Google Scholar

Frackowiak, E. & Béguin, F. Matériaux carbonés pour le stockage électrochimique de l'énergie dans les condensateurs. Carbone 39, 937–950 (2001).

Article CAS Google Scholar

Lui, Y. et al. Un aperçu des matériaux en carbone pour les condensateurs électrochimiques flexibles. Nanoscale 5, 8799 (2013).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Huang, Y., Liang, J. et Chen, Y. Un aperçu des applications des matériaux à base de graphène dans les supercondensateurs. Petit 8, 1805–1834 (2012).

Article CAS PubMed Google Scholar

Cao, X., Yin, Z. & Zhang, H. Matériaux de graphène tridimensionnels : préparation, structures et application dans les supercondensateurs. Énergie Environ. Sci. 7, 1850–1865 (2014).

Article CAS Google Scholar

Pan, H., Li, J. & Feng, YP Nanotubes de carbone pour supercondensateur. Nanoscale Res. Lett. 5, 654–668 (2010).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Du, C. & Pan, N. Supercondensateurs utilisant des films de nanotubes de carbone par dépôt électrophorétique. J. Power Sources 160, 1487–1494 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Shi, K., Ren, M. & Zhitomirsky, I. Nanotubes de carbone revêtus de charbon actif pour le stockage d'énergie dans les supercondensateurs et la purification capacitive de l'eau. Maintien ACS. Chim. Ing. 2, 1289-1298 (2014).

Article CAS Google Scholar

Plonska-Brzezinska, ME & Echegoyen, L. Nano-oignons de carbone pour les électrodes de supercondensateur : développements et applications récents. J. Mater. Chim. A 1, 13703 (2013).

Article CAS Google Scholar

Borgohain, R., Li, J., Selegue, JP et Cheng, Y.-T. Etude électrochimique de nano-oignons de carbone fonctionnalisés pour des électrodes de supercondensateurs hautes performances. J.Phys. Chim. C 116, 15068–15075 (2012).

Article CAS Google Scholar

Gao, Y. et al. Activation chimique de nano-oignons de carbone pour des électrodes de supercondensateurs à haut débit. Carbone 51, 52–58 (2013).

Article CAS Google Scholar

Huang, J. et al. Effets de courbure dans les nanomatériaux de carbone : Supercondensateurs exoédriques versus endoédriques. J. Mater. Rés. 25, 1525-1531 (2010).

Article ADS CAS Google Scholar

Dhand, V., Yadav, M., Kim, SH & Rhee, KY Un examen complet des perspectives des nano-oignons de carbone multifonctionnels en tant que matériau de stockage d'énergie efficace et performant. Carbone 175, 534–575 (2021).

Article CAS Google Scholar

Plonska-Brzezinska, ME Nano-oignons de carbone : un examen des progrès récents dans la synthèse et les applications. ChemNanoMat 5, 568–580 (2019).

Article CAS Google Scholar

Mykhailiv, O. et al. Amélioration des propriétés structurales et chimiques des nano-oignons de carbone pour l'électrocatalyse. ChemNanoMat 3, 583–590 (2017).

Article CAS Google Scholar

Plonska-Brzezinska, ME, Molina-Ontoria, A. & Echegoyen, L. Post-modification par recuit à basse température de nano-oignons de carbone en présence de glucides. Carbone 67, 304–317 (2014).

Article CAS Google Scholar

Velásquez, JD, Tomczykowa, M., Plonska-Brzezinska, ME & Chaur, MN Évaluation de la fonctionnalisation covalente de nano-oignons de carbone avec des fragments pyrène pour des applications de supercondensateurs. Matériaux 13, 1141 (2020).

Article ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang, C., Du, H., Ma, K. & Yuan, Z. Supercondensateur à très haut débit basé sur une structure hybride carbone nano-oignon/graphène vers un filtre à courant alternatif compact. Adv. Matière énergétique. 10, 2002132 (2020).

Article CAS Google Scholar

Mykhailiv, O., Imierska, M., Petelczyc, M., Echegoyen, L. & Plonska-Brzezinska, ME Synthèse chimique versus électrochimique de composites carbone nano-oignon/polypyrrole pour électrodes de supercondensateur. Chim. EUR. J. 21, 5783–5793 (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Papathanassiou, AN, Plonska-Brzezinska, ME, Mykhailiv, O., Echegoyen, L. & Sakellis, I. Permittivité élevée combinée et conductivité électrique élevée des composites carbone nano-oignon/polyaniline. Synthé. Méthodes 209, 583–587 (2015).

Article CAS Google Scholar

Olejnik, P., Gniadek, M., Echegoyen, L. & Plonska-Brzezinska, M. Nanoforest : nanotubes de polyaniline modifiés avec des nano-oignons de carbone en tant que matériau nanocomposite pour des supercondensateurs à semi-conducteurs hautes performances faciles à miniaturiser. Polymères 10, 1408 (2018).

Article PubMed PubMed Central Google Scholar

Benzigar, MR et al. Avancées récentes dans les matériaux carbonés micro et mésoporeux fonctionnalisés : Synthèse et applications. Chem Soc Rev 47, 2680–2721 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Wang, H. et al. Matériaux carbonés poreux dopés à hétéroatomes dérivés de polymères. Chim. Rév.120, 9363–9419 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Zou, Y. et al. Synthèse d'oxydes métalliques semi-conducteurs mésoporeux avec une excellente propriété de détection de gaz. Acc. Chim. Rés. 52, 714–725 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Xu, M. et al. Adaptation de sphères de carbone poreux pour supercondensateurs. Nanoscale 10, 21604–21616 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H. et al. Fabrication de carbone poreux à haute densité et dopé à l'azote pour des supercondensateurs à hautes performances volumétriques. J. Stockage d'énergie 47, 103657 (2022).

Article Google Scholar

Li, Q. et al. Construction contrôlable d'un composite de carbone hiérarchiquement poreux d'un réseau de nanofeuilles pour condensateurs avancés à ions potassium à double carbone. J. Colloid Interface Sci. 621, 169-179 (2022).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Fu, X., Chen, A., Yu, Y., Hou, S. & Liu, L. Nanotube de carbone @ Matériau composite de carbone mésoporeux dopé N pour électrodes de supercondensateur. Chim. Asian J. 14, 634–639 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Du, J., Liu, L., Wu, H. & Chen, A. Composite de nanotubes de carbone jaune-coque dopé N pour des performances électrochimiques améliorées dans un supercondensateur. Nanoscale 11, 22796–22803 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Benzigar, MR et al. C60 mésoporeux hautement cristallin à pores ordonnés : Une classe de nanomatériaux pour des applications énergétiques. Angew. Chim. Int. Éd. 57, 569-573 (2018).

Article CAS Google Scholar

Fulvio, PF et al. Approche d'auto-assemblage "brique et mortier" de nanocomposites de carbone mésoporeux graphitiques. Adv. Fonct. Mater. 21, 2208-2215 (2011).

Article CAS Google Scholar

Siemiaszko, G. et al. Réseau polymérique organisé hiérarchiquement sur des nano-oignons de carbone : La polymérisation en bloc comme outil pour la formation contrôlée de diamètres de pores spécifiques. ACS Appl. Polym. Mater. 4, 2442–2458 (2022).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Siemiaszko, G., Hryniewicka, A., Breczko, J., Brzezinski, K. & Plonska-Brzezinska, ME Organisation induite par les nano-oignons de carbone de polymères en étoile blocs dérivés de polyacrylonitrile pour obtenir des matériaux carbonés mésoporeux. Chim. Commun. 8, 9 (2022).

Google Scholar

Kuznetsov, VL, Chuvilin, AL, Butenko, YV, Mal'kov, IY & Titov, VM Onion-like carbon from ultra-dispersed diamond. Chim. Phys. Lett. 222, 343–348 (1994).

Article ADS CAS Google Scholar

Thommes, M. et al. Physisorption des gaz, avec une référence particulière à l'évaluation de la surface et de la distribution de la taille des pores (rapport technique IUPAC). Application pure. Chim. 87, 1051-1069 (2015).

Article CAS Google Scholar

Rouquerol, J., Llewellyn, P. & Rouquerol, F. L'équation BET est-elle applicable aux adsorbants microporeux ? Dans: Études en science de surface et catalyse 49–56. (Elsevier, 2007).

Lastoskie, C., Gubbins, KE et Quirke, N. Analyse de la distribution de la taille des pores des carbones microporeux : une approche de la théorie fonctionnelle de la densité. J.Phys. Chim. 97, 4786–4796 (1993).

Article CAS Google Scholar

Tarazona, P. Une théorie fonctionnelle de la densité de la fusion. Mol. Phys. 52, 81–96 (1984).

Article ADS CAS Google Scholar

Olivier, JP Modélisation de l'adsorption physique sur des solides poreux et non poreux à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité. J. Matière poreuse. 2, 9-17 (1995).

Article CAS Google Scholar

Ferrari, Spectroscopie AC Raman du graphène et du graphite : Désordre, couplage électron-phonon, dopage et effets non adiabatiques. Solid State Commun. 143, 47-57 (2007).

Article ADS CAS Google Scholar

Prawer, S. et al. Le spectre Raman du diamant nanocristallin. Chim. Phys. Lett. 332, 93–97 (2000).

Article ADS CAS Google Scholar

Bobrowska, DM et al. Conjugués carbone nanoonion-ferrocène comme accepteurs dans les dispositifs photovoltaïques organiques. Nanoscale Adv. 1, 3164–3176 (2019).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sıdır, İ, Gülseven Sıdır, Y., Góbi, S., Berber, H. & Fausto, R. Pertinence structurelle de la liaison H intramoléculaire dans les bases de schiff ortho-hydroxyaryle : Le cas du 3-(5-bromo-2-hydroxybenzylidèneamino) phénol. Molécules 26, 2814 (2021).

Article PubMed PubMed Central Google Scholar

Mohamed, MG et al. Copolymère tribloc PLA-b-PEO-b-PLA de poids moléculaire élevé modélisé de grands carbones mésoporeux pour les supercondensateurs et la capture de CO2. Polymères 12, 1193 (2020).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Koinuma, M. et al. Analyse des oxydes de graphène réduits par spectroscopie photoélectronique à rayons X et capacité électrochimique. Chim. Lett. 42, 924–926 (2013).

Article CAS Google Scholar

Rabchinskii, MK et al. De l'oxyde de graphène vers le graphène aminé : synthèse facile, sa structure et ses propriétés électroniques. Sci. Rep. 10, 6902 (2020).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Radaelli, G. et al. Revêtements antiadhésifs très efficaces à partir de copolymères acryliques perfluorés dispersés dans l'eau à pH modifié : le cas de la vulcanisation du caoutchouc. Adv. Mater. Interfaces 3, 1600069 (2016).

Article Google Scholar

Chiang, Y.-C., Chen, Y.-J. & Wu, C.-Y. Effet de l'humidité relative sur la percée d'adsorption du CO2 sur les fibres de charbon actif. Matériaux 10, 1296 (2017).

Article ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Oh, YJ et al. Groupes fonctionnels d'oxygène et comportement capacitif électrochimique d'oxydes de graphène incomplètement réduits en tant qu'électrode à couche mince de supercondensateur. Électrochim. Acta 116, 118-128 (2014).

Article CAS Google Scholar

Larciprete, R., Gardonio, S., Petaccia, L. & Lizzit, S. Fonctionnalisation de l'oxygène atomique de nanotubes C à double paroi. Carbone 47, 2579-2589 (2009).

Article CAS Google Scholar

Barinov, A. et al. Étapes initiales de l'oxydation sur des surfaces graphitiques : étude de la photoémission et calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité. J.Phys. Chim. C 113, 9009–9013 (2009).

Article CAS Google Scholar

Arrigo, R. et al. Réglage des propriétés acide/base des nanocarbones par fonctionnalisation par amination. Confiture. Chim. Soc. 132, 9616–9630 (2010).

Article CAS PubMed Google Scholar

Raicopol, M., Andronescu, C., Atasiei, R., Hanganu, A. & Pilan, L. Fonctionnalisation électrochimique post-polymérisation d'un polymère conducteur : électroréduction du sel de diazonium aux électrodes de polypyrrole. J. Electrochem. Soc. 161, G103–G113 (2014).

Article Google Scholar

Wang, Y. et al. Aperçu du mécanisme d'adsorption de la tétracycline sur du carbone hiérarchiquement poreux et de l'effet de la géométrie nanoporeuse. Chim. Ing. J. 437, 135454 (2022).

Article CAS Google Scholar

Jagiello, J., Chojnacka, A., Pourhosseini, SEM, Wang, Z. & Beguin, F. Un modèle de pores à double forme pour analyser les données d'adsorption de gaz des carbones micro-mésoporeux hiérarchiques. Carbone 178, 113–124 (2021).

Article CAS Google Scholar

Gogotsi, Y. et al. Électrodes de carbone pour le stockage d'énergie : discussion générale. Discussion Faraday 172, 239-260 (2014).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Télécharger les références

Nous reconnaissons avec gratitude le soutien financier du Centre national des sciences, Pologne, subvention #2017/25/B/ST5/01414 au MEP-B. Nous tenons à remercier le professeur Luis Echegoyen de l'Université du Texas à El Paso pour avoir fourni les CNO. La recherche a été réalisée avec l'équipement acheté grâce au soutien financier du Fonds européen de développement régional (POIG.02.01.00-06024/09, Université Maria Curie-Sklodowska, Pologne) et du Programme opérationnel de développement de la Pologne orientale 2007-2013 (POPW.01.03.00-20-034/09-00 et POPW.01.03.00-20-004/11 -00, Université de Bialystok, Pologne).

Subvention #2017/25/B/ST5/01414 (Centre national des sciences, Pologne, MEP-B).

Département de chimie organique, Faculté de pharmacie avec la Division de médecine de laboratoire, Université médicale de Bialystok, Mickiewicza 2A, 15-222, Bialystok, Pologne

Gabriela Siemiaszko, Joanna Breczko, Agnieszka Hryniewicka & Marta E. Plonska-Brzezinska

Faculté de chimie, Université de Bialystok, Ciolkowskiego 1K, 15-245, Bialystok, Pologne

Joanna Breczko et Karolina H. Markiewicz

Faculté de chimie, Université Nicolaus Copernicus de Torun, Gagarin 7, 87-100, Torun, Pologne

Anna Ilnicka et Artur P. Terzyk

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

MEP-B. conçu et supervisé le projet. GS et AH ont développé et synthétisé des matériaux en carbone. GS a effectué une analyse structurelle de tous les échantillons. JB a réalisé les expériences électrochimiques et analysé les données. AI et APT ont effectué les mesures d'adsorption-désorption de N2 et analysé les données. KHM a effectué une spectroscopie Raman et analysé les données. Tous les auteurs ont discuté des résultats et rédigé l'article.

Correspondance à Gabriela Siemiaszko ou Marta E. Plonska-Brzezinska.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui autorise l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur tout support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel de tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Siemiaszko, G., Breczko, J., Hryniewicka, A. et al. Composites contenant des résines et des nano-oignons de carbone comme matériaux carbonés poreux efficaces pour les supercondensateurs. Sci Rep 13, 6606 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

Télécharger la citation

Reçu : 23 novembre 2022

Accepté : 20 avril 2023

Publié: 24 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.