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Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 5531 (2023) Citer cet article

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Des membranes hybrides de fluorure de polyvinylidène-silice-hexadécyltriméthoxysilane (PVDF-SiO2-HDTMS) ont été fabriquées via une méthode d'inversion de phase induite sans solvant pour créer des membranes à fibres creuses stables à utiliser dans l'absorption par contact membranaire du dioxyde de carbone (CO2). Les propriétés de surface, les caractéristiques de performance et la stabilité des performances à long terme des membranes préparées ont été comparées et analysées. Les surfaces externes des membranes préparées étaient superhydrophobes en raison de la formation de microstructures rugueuses à l'échelle nanométrique sur les surfaces et de leur faible énergie libre de surface. L'ajout de nanoparticules inorganiques a amélioré la résistance mécanique du PVDF-SiO2-HDTMS. Des expériences de fonctionnement stable à long terme ont été réalisées avec un gaz d'entrée mixte (CO2/N2 = 19/81, v/v) à un débit de 20 mL/min. Le liquide absorbant dans ces expériences était de 1 mol/L de diéthanolamine (DEA) à un débit de 50 mL/min. Le flux de transfert de masse de CO2 à travers la membrane PVDF-SiO2-HDTMS a diminué d'une valeur initiale de 2,39 × 10–3 mol/m2s à 2,31 × 10–3 mol/m2s, soit une diminution de 3 % après 20 jours. L'ajout de nanoparticules inorganiques hautement stables et hydrophobes a empêché le mouillage des pores et les dommages structurels à la membrane. La membrane PVDF-SiO2-HDTMS s'est avérée avoir d'excellentes performances stables à long terme dans l'absorption du CO2.

Le biogaz est une source d'énergie renouvelable prometteuse1 qui est principalement composée de CH4 (55–65%), de CO2 (30–45%)2 et d'autres gaz traces. Afin de l'utiliser comme combustible, sa teneur en CH4 doit être d'au moins 95 %, de sorte que l'absorption de dioxyde de carbone (CO2) est d'une grande importance pour l'application pratique du biogaz. La capture du dioxyde de carbone (CO2) du biogaz par des systèmes de contacteurs à membrane à fibres creuses a été étudiée par plusieurs chercheurs. Dans un système de contacteur à membrane pour l'absorption de CO2, le gaz mélangé et l'absorbant liquide s'écoulent sur les côtés opposés de la membrane à fibres creuses, et le CO2 dans le gaz est absorbé par l'absorbant liquide après avoir traversé la membrane à fibres creuses. La membrane à fibres creuses agit comme une barrière non sélective entre la phase liquide et la phase gazeuse, séparant la phase gazeuse de la phase liquide et offrant une grande surface de contact gaz-liquide. Des études ont montré que dans le processus d'absorption par contact membranaire, le liquide absorbant pénètre et mouille les pores de la membrane3,4,5. La vitesse de diffusion du CO2 dans le gaz est plus importante que dans la phase liquide. Cela augmente considérablement la résistance à la diffusion de la membrane au CO2, entraînant une diminution rapide du flux de transfert de masse du CO2. La membrane à fibres creuses doit donc être rendue hydrophobe.

Lors d'un processus d'absorption par contact membranaire, la membrane sera inévitablement mouillée car la pression de la phase liquide doit être supérieure à la pression de la phase gazeuse pour éviter la génération de bulles. La différence de pression transmembranaire entraîne ainsi l'absorbant dans les pores, ce qui mouille les pores. En revanche, lorsqu'un absorbant chimique est utilisé, les propriétés de surface (taille des pores, porosité, rugosité et composition chimique) de la membrane changent en raison de la sensibilité du matériau de la membrane polymère à l'érosion par les liquides alcalins6,7,8. Cela augmente la taille des pores de la membrane et diminue l'angle de contact de surface, diminuant ainsi l'hydrophobicité de la membrane. De plus, pendant un fonctionnement à long terme, un absorbant liquide vaporisé pénètre dans les pores de la membrane et les mouille lorsque la vapeur se condense. Des recherches récentes se sont donc concentrées sur le développement de membranes à fibres creuses superhydrophobes pour le fonctionnement stable à long terme des processus d'absorption par contact membranaire9,10.

Dans nos études précédentes, des membranes hybrides superhydrophobes de fluorure de polyvinylidène-hexadécyltriméthoxysilane (PVDF-HDTMS) ont été fabriquées via une méthode d'inversion de phase induite par un non-solvant avec un mélange d'ammoniac et d'eau comme additif non-solvant et réactif de déshydrofluoration et HDTMS comme modificateur hydrophobe. Une expérience d'absorption à long terme par contact avec la membrane de CO2 a été menée pour étudier la stabilité à long terme de la membrane dans des conditions alcalines modérées. Le flux de transfert de masse de CO2 du contacteur membranaire PVDF-HDTMS n'a diminué que de 17 %, puis est resté stable pendant 17 jours d'absorption par contact membranaire avec 1 mol/L de diéthanolamine (DEA) comme absorbant. Bien que les membranes PVDF-HDTMS se soient avérées avoir une excellente stabilité à long terme, les recherches actuelles suggèrent que d'autres améliorations sont possibles.

Des études ont montré que l'utilisation de méthodes spéciales pour déposer des nanoparticules inorganiques hydrophobes sur des membranes à fibres creuses peut entraîner des membranes à fibres creuses superhydrophobes avec une excellente stabilité à long terme11,12. Zhang et al.13 ont développé une membrane à fibres creuses composite organique-inorganique hautement hydrophobe en incorporant une couche inorganique de silice fluorée (fSiO2) sur un substrat de membrane organique en polyétherimide via un procédé sol-gel. Le contacteur à membrane est resté assez stable pendant 31 jours de fonctionnement en utilisant une solution aqueuse de taurinate de sodium 2M comme absorbant, avec une diminution de 20 % par rapport au flux de CO2 initial. Ceci est principalement dû au fait que l'incorporation de la couche inorganique de fSiO2 a entraîné une hydrophobicité élevée et a protégé le substrat polymère de l'attaque par l'absorbant chimique, augmentant ainsi la durée de vie de la membrane. Xu et al.14 ont fabriqué une membrane composite inorganique-organique en titane-silice fluorée (fTiO2-SiO2)/fluorure de polyvinylidène (PVDF) en formant une couche inorganique superhydrophobe SiO2-TiO2 sur le substrat de la membrane PVDF via une hydrolyse facile induite par la vapeur in situ suivie d'une modification hydrophobe. Le flux d'absorption de CO2 de la membrane composite à fibres creuses fTiO2–SiO2/PVDF a diminué de seulement 10 % au cours des 31 jours de l'essai à long terme, car sa résistance chimique élevée et son hydrophobicité ont efficacement empêché la corrosion du substrat PVDF par la monoéthanolamine absorbante chimique (MEA). Cela montre que l'incorporation de nanoparticules inorganiques hydrophobes dans des membranes à fibres creuses peut augmenter l'hydrophobicité et la résistance à la corrosion de la membrane, améliorant ainsi les performances à long terme de la membrane.

Dans cette étude, nous décrivons la conception et la fabrication de membranes composites de fluorure de polyvinylidène-silice-hexadécyltriméthoxysilane (PVDF-SiO2-HDTMS) via une méthode simple d'inversion de phase induite par un solvant utilisant un mélange ammoniac-eau comme additif non solvant et réactif de déhydrofluoration, HDTMS comme modificateur hydrophobe et particules nano-SiO2 comme charge inorganique. Les propriétés physiques et chimiques du film PVDF-SiO2-HDTMS préparé ont été caractérisées et la stabilité à long terme pour l'absorption du CO2 a été examinée en utilisant le DEA comme absorbant.

Les membranes PVDF-SiO2-HDTMS ont été fabriquées en quatre étapes. La première étape (Fig. 1a,b) consistait à introduire des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène dans les molécules de PVDF par des réactions de défluoration et d'oxygénation15 (Fig. 1e). Dans la deuxième étape (Fig. 1b, c), les groupes hydroxyle sur les chaînes PVDF ont réagi pour former des liaisons -O- avec la plupart des groupes hydroxyle à la surface du SiO2, formant ainsi un dope PVDF-SiO2 (Fig. 1f). Dans la troisième étape (Fig. 1c, d), HDTMS a été ajouté à la solution de polymère, où il a été hydrolysé par la petite quantité d'eau dans la solution pour former du silanol. Une polycondensation s'est ensuite produite entre les molécules de silanol pour former du polysiloxane, qui a ensuite réagi avec les groupes hydroxyle du PVDF-SiO2. Le mécanisme par lequel le HDTMS est greffé sur le PVDF-SiO2 est illustré à la (Fig. 1g), où R représente un groupe hexadécyle. Dans la dernière étape (Fig. 1h), des membranes à fibres creuses PVDF-SiO2-HDTMS ont été fabriquées par un processus d'inversion de phase non induit par un solvant.

Mécanisme de formation des chaînes PVDF-SiO2-HDTMS.

Le PVDF L-6020 sous forme de particules de pastilles a été acheté auprès de Solvay Advance Polymers, USA, et utilisé pour la fabrication des membranes à fibres creuses. Les réactifs de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP, ≥ 99,0 % de pureté), d'eau ammoniacale (25–28 % de pureté, pH = 12–13), de diéthanolamine (DEA, 99,0 % de pureté) et d'éthanol (≥ 99,7 % de pureté) ont été fournis par Chengdu Kelong Inc., Chine. HDTMS a été fourni par Aladdin Inc., Chine. Les particules de nano-SiO2 (la taille moyenne des particules est de 50 nm, hydrophile) ont été fournies par Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd., Chine.

Des membranes à fibres creuses PVDF-SiO2-HDTMS ont été fabriquées par une méthode d'inversion de phase à jet sec par filature humide. Le PVDF et le SiO2 ont été séchés dans une étuve à vide à 70 ± 2 ° C pendant 24 h, après quoi les particules de polymère PVDF déshydratées ont été progressivement ajoutées à un mélange agité magnétiquement de NMP, d'ammoniac, d'eau et de SiO2 à 60 ° C jusqu'à ce que les particules soient complètement dissoutes. Au cours de ce processus, la solution a progressivement viré au brun. Après avoir laissé la solution reposer pendant 12 h, HDTMS a été ajouté et agité à température ambiante pendant 12 h supplémentaires pour former une solution homogène. Le dope a été dégazé sous vide pendant une nuit avant de tourner. Les compositions de chaque dope utilisé dans cette étude sont présentées dans le tableau 1. Les paramètres du processus de filage sont présentés dans le tableau 2. Les membranes à fibres creuses fabriquées ont été immergées dans de l'éthanol pur pendant 15 minutes immédiatement après le processus de filage, puis stockées dans l'eau pendant 3 jours pour éliminer la NMP et les additifs, puis immergées dans du méthanol pendant une journée pour protéger les pores formés. Enfin, les membranes ont été maintenues à température ambiante pour évaporer le méthanol résiduel. Les performances de la membrane ont été comparées à celles d'une membrane PVDF-PA-8 précédemment décrite qui a été fabriquée sans traitement de l'eau aux amines et sans ajout de nanoparticules inorganiques16.

Les groupes fonctionnels de surface des membranes ont été déterminés par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier-réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) sur un NEXUS 870, NICOLET, USA. Les spectres ATR-FTIR ont été collectés sur une plage de balayage de 500 à 4000 cm-1 avec 16 balayages sur 4,0 cm-1.

Les images morphologiques et le spectre EDS et la cartographie des fibres creuses ont été observés par la microscopie électronique à balayage avec un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) (Tabletop Microscope FEI Quanta 250 FEG, USA). La section transversale a été obtenue en fracturant chaque membrane dans l'azote liquide. Les échantillons ont été pulvérisés avec de l'or pendant 15 s à un courant de 40 mA avant le test. Les échantillons de l'EDS ont été pulvérisés avec de l'or pendant 15 s à un courant de 40 mA avant le test.

Une technique de goutte sessile utilisant un goniomètre (Shanghai Zhongchen Digital Technology Instrument Corporation Limited, JC2000D1, Chine) a été utilisée pour mesurer les angles de contact de la surface externe des membranes. Pour chaque mesure, 3 μL d'eau pure ou 1M DEA ont été pompés à partir d'une seringue. La goutte de liquide est restée sur la surface externe de la membrane pendant 3 minutes avant l'enregistrement, et le résultat a été adopté comme la valeur moyenne de dix mesures pour chaque échantillon.

Le test de perméation à l'azote (N2) a été effectué pour obtenir la taille moyenne des pores et la porosité de surface effective. La résistance à la mouillabilité de la membrane préparée a été évaluée par des mesures de la pression critique d'entrée d'eau (CEPw). La méthode de mesure de la perméation gazeuse d'azote (N2) et du CEPw a été référée à la littérature17,18,19.

La résistance à la traction et l'allongement à la rupture ont été mesurés à l'aide d'un dispositif d'essai de traction (Japon Shimadzu AGS-J) pour évaluer les propriétés mécaniques des membranes. Le test a été réalisé à température ambiante et la vitesse de test a été fixée à 10 mm/min16.

Le processus d'expériences d'absorption de CO2 et la configuration expérimentale pourraient se référer à notre étude précédente17. Les paramètres correspondants pour les expériences sont présentés dans le tableau 3. Avant chaque essai, le système a été mis en fonctionnement pendant au moins 30 min pour obtenir un état stable. Le mélange CO2/N2 (19 % en volume de CO2) a servi de gaz d'alimentation traversant le côté lumière des membranes, et la solution aqueuse de DEA de 1 mol/L a été utilisée comme absorbant liquide traversant le côté coque des membranes à contre-courant. Le débit de gaz d'entrée a été contrôlé à 20 ml/min par un rotamètre à gaz, et le débit de liquide d'absorption a été contrôlé par une pompe à débit constant à 50 ml/min. Afin d'éviter les bulles de gaz dans la phase liquide, la pression du côté liquide a été contrôlée à 20 kPa de plus que celle du côté gaz. Les concentrations de CO2 dans les gaz d'entrée et de sortie ont été mesurées par le détecteur de CO2 (MIC-800, Shenzhen Yiyuntian electronics technology Co. Ltd., Chine). L'équation du flux d'absorption de CO2 calculé des membranes PVDF faisait référence à notre article précédent17.

La figure 2 montre les spectres ATR-FTIR des couches externes des membranes fabriquées et de la membrane PVDF-PA-8 (sans le traitement de greffage décrit dans nos travaux précédents16). Par rapport à la membrane PVDF-PA-8, deux nouvelles bandes ont été observées à 2917 et 2849 cm−1 dans les spectres ATR-FTIR des couches externes des membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS. Ces bandes sont attribuées à l'étirement des groupes méthylène (CH2) dans les chaînes HDTMS et montrent que HDTMS a été greffé avec succès sur les surfaces externes des membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS. L'absence de signal des groupes fonctionnels Si-O-Si sur la surface externe de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS peut être due à sa bande caractéristique coïncidant avec celle du PVDF.

Spectres ATR-FTIR des membranes.

La figure 3 montre des images SEM des membranes à fibres creuses préparées et de la membrane PVDF-PA-8. Pour le PVDF, polymère semi-cristallin, la voie humide de préparation des membranes à fibres creuses conduit à la formation de la membrane principalement par stratification liquide-liquide ou solide-liquide. Les conditions du bain jouent un rôle important dans la détermination de la structure membranaire20,21. L'éthanol pur a été utilisé comme bain de coagulation externe et l'eau comme fluide central dans la préparation des membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS. Dans le procédé de préparation de la membrane PVDF-PA-8, de l'eau et une solution aqueuse à 80 % de NMP ont été respectivement utilisées comme bain de coagulation externe et comme fluide central. La figure 3 montre que les membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS n'avaient pas de couches de peau externes mais qu'elles avaient chacune une couche de peau interne. Les surfaces externes des membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS étaient principalement composées de structures sphérulitiques, tandis que les structures de peau interne et externe du PVDF-PA-8 sont tout le contraire. Cela était principalement dû à l'utilisation d'éthanol pur "doux" et d'une solution aqueuse de NMP à 80 % dans le bain de coagulation. Le taux d'échange entre le solvant et le non-solvant est plus faible pendant le transfert de phase pendant le processus de filage qu'après le processus de cristallisation du polymère, de sorte que la stratification solide-liquide conduit à former des structures de sphérulite.

Images MEB des membranes à fibres creuses. (a) PVDF-SiO2-HDTMS ; (b) PVDF-HDTMS ; (c) PVDF-PA-8; (1) surface extérieure ; (2) coupe transversale ; (3) surface intérieure.

Une observation plus poussée a révélé que la surface externe de la membrane PVDF-HDTMS avait une structure sphérulitique en nid d'abeille (Fig. 3b), tandis que la structure sphérulitique de la surface externe de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS était recouverte de grumeaux (Fig. 3a) qui peuvent avoir été causés par l'accumulation d'une grande quantité de SiO2.

Étant donné que le PVDF est hydrophobe et que le nano-SiO2 est hydrophile, le SiO2 se dispersera mal et s'agglomérera dans la solution de coulée lors du mélange en raison de la tension interfaciale entre les matériaux inorganiques hydrophobes et hydrophiles22. L'analyse EDS de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS a été affichée sur la Fig. 4, selon les spectres EDS, on peut constater que l'élément Si était uniformément réparti sur la surface extérieure (les résultats de l'analyse EDS sont cohérents avec ceux de l'ATR-FTIR). Par conséquent, la distribution de SiO2 sur la section transversale de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS est uniforme, et la figure 3 montre qu'aucune agglomération significative n'a été observée. Cela était dû à l'introduction de groupes hydroxyle dans les chaînes de PVDF dans le mélange ammoniac-eau22, ce qui a entraîné une affinité accrue entre les chaînes de PVDF et les particules hydrophiles de nano-SiO2.

Images MEB et spectre EDS et cartographie (Si) de la membrane. (a) membrane PVDF-SiO2-HDTMS ; (b) membrane PVDF-HDTMS ; (a1), (b1) l'image de la surface extérieure ; (a2), (b2) Spectre EDS de la surface externe et cartographie EDS pour Si sur la surface externe.

Les perméabilités aux gaz des membranes ont été déterminées à l'aide de tests de perméation au N2 (tableau 4), tout comme les résultats précédents pour la membrane en PVDF-PA-816. Et les données de perméation N2 peuvent être consultées dans le matériel supplémentaire 1. La membrane PVDF-PA-8 avait la perméabilité N2 la plus faible des échantillons testés. En effet, le grand nombre de structures spongieuses dans sa section transversale augmente la tortuosité de la membrane PVDF-PA-8 par rapport aux deux autres membranes23. La diminution de la perméabilité à l'azote de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS peut être due à l'ajout de nanoparticules inorganiques qui ont bloqué les pores de la membrane, entraînant une perméabilité à l'azote de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS légèrement inférieure à celle de la membrane PVDF-HDTMS. Pour une membrane asymétrique poreuse, la perméance globale au gaz à travers la membrane peut être traitée comme une combinaison de flux de Poiseuille et de flux de Knudsen24. En supposant que les pores de la couche cutanée des membranes asymétriques sont cylindriques et en traçant la perméance N2 en fonction de la pression moyenne, la taille moyenne des pores et les porosités de surface effectives sur les longueurs de pores des membranes sont respectivement données par l'interception et la pente du tracé25. Les porosités de surface efficaces calculées et les tailles de pores moyennes des membranes sont présentées dans le tableau 4. Les tailles de pores de surface et les porosités de surface des membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS étaient supérieures à celles du PVDF-PA-8 parce que la structure de membrane ouverte sans peau extérieure offre une plus grande taille de pore et une porosité de surface. Les paramètres CEPW et l'angle de contact de la surface externe, qui sont corrélés à la stabilité à long terme des membranes, sont également présentés dans le tableau 4. Par rapport à la membrane PVDF-HDTMS, la membrane PVDF-SiO2-HDTMS avait un CEPW significativement plus élevé et un angle de contact de surface externe plus élevé. Par conséquent, la membrane PVDF-SiO2-HDTMS est préférable pour l'absorption du CO2 dans les contacteurs à membrane.

Au cours du processus de préparation, la résistance de la chaîne PVDF a diminué en raison de la défluoration par l'ammoniac, ce qui a entraîné une résistance mécanique inférieure des membranes fabriquées. Ainsi, comme le montre le tableau 4, les résistances à la traction et les allongements à la rupture des membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS étaient inférieurs à ceux de la membrane PVDF-PA-8. Cependant, la résistance à la traction et l'allongement à la rupture de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS étaient supérieurs à ceux de la membrane PVDF-HDTMS. Ceci est principalement dû à la formation de liaisons Si-O-Si entre SiO2 et PVDF et entre SiO2 et HDTMS, ce qui a augmenté les forces de liaison moléculaire entre les trois et ainsi augmenté la résistance à la traction et l'allongement à la rupture de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS.

Une expérience d'absorption à long terme par contact avec une membrane de CO2 a été menée en utilisant 1 mol/L de DEA comme absorbant pour étudier la stabilité à long terme des membranes dans des conditions modérément alcalines. Les résultats sont présentés sur la figure 5. La membrane PVDF-PA-8 a été complètement mouillée après 10 jours et le flux de transfert de masse a été réduit de 31,5 %. Le flux de transfert de masse de CO2 de la membrane PVDF-HDTMS a diminué de 17 % après 20 jours. La membrane PVDF-SiO2-HDTMS a montré une excellente stabilité à long terme même en solution alcaline : le flux de transfert de masse de CO2 a diminué d'une valeur initiale de 2,39 × 10−3 mol/m2s à 2,31 × 10−3 mol/m2s, soit une réduction de seulement 3 %.

Performances d'absorption de CO2 à long terme des membranes (Les données des performances d'absorption de CO2 à long terme des membranes peuvent être consultées dans le matériel supplémentaire 2).

La capacité de la membrane PVDF-PA-8 à résister au mouillage est principalement déterminée par sa grande tortuosité en coupe transversale et sa petite taille de pore de surface. Cependant, la résistance au mouillage de la membrane à une solution alcaline est médiocre en raison de sa faible hydrophobicité, ce qui entraîne une mauvaise stabilité à long terme.

Les membranes PVDF-SiO2-HDTMS et PVDF-HDTMS sont similaires en termes de paramètres tels que la taille moyenne des pores, la porosité effective de surface et l'angle de contact de surface, de sorte que leurs performances anti-mouillage et leur perméabilité à l'air sont similaires. Peu de différence a été initialement observée dans les flux massiques de CO2 de ces membranes. Cependant, sur le long terme, les performances de la membrane PVDF-HDTMS se dégradent plus que celles de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS. Cela peut être lié aux résistances à la traction des membranes. Bien que la résistance à la traction de la membrane PVDF-HDTMS soit suffisante pour une utilisation dans l'absorption par contact membranaire, elle était inférieure à celle de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS. Au cours d'un fonctionnement à long terme, la membrane PVDF-HDTMS s'est érodée davantage dans la solution alcaline, entraînant une dégradation plus rapide des performances.

Dans le processus d'absorption par contact de la membrane, un contact à long terme entre la membrane et l'absorbant chimique entraîne une réaction chimique entre la surface de la membrane et l'absorbant chimique, provoquant une détérioration de la stabilité à long terme de la membrane et une diminution de son flux de transfert de masse de CO2. Pour vérifier la résistance à la corrosion à long terme des membranes à fibres creuses PVDF-SiO2-HDTMS aux absorbants chimiques, la perméation à l'azote (les données de perméation de N2 peuvent être consultées dans le matériel supplémentaire 3) et des expériences d'angle de contact ont été menées pour caractériser les performances des membranes à fibres creuses après 20 jours de fonctionnement stable.

La taille des pores de surface et la porosité des trois types de membranes après 20 jours de fonctionnement sont présentées dans le tableau 5. Les calculs de la taille des pores de surface et de la porosité (tableau 5) ont montré d'importants changements dans la taille des pores de surface et les porosités des trois types de membranes. Cela indique que la DEA n'a pas eu beaucoup d'effet sur les morphologies de surface des membranes. Les angles de contact des trois types de membranes ont diminué après 20 jours de fonctionnement prolongé dans l'ordre PVDF-SiO2-HDTMS < PVDF-HDTMS < PVDF-PA-8. Les travaux de Sadoogh et al.26 suggèrent que la dégradation des performances de la membrane PVDF peut être due à la dégradation chimique de l'interface entre le PVDF et le MEA, qui conduit à la déshydrogénation et à la fluoration de la surface du PVDF. Par conséquent, la raison de la diminution plus faible de l'angle de contact du PVDF-SiO2-HDTMS était que les grandes quantités de SiO2 superhydrophobe chimiquement stable greffées sur la surface de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS empêchaient efficacement le substrat PVDF d'entrer en contact avec la solution DEA. La corrosion dans le milieu a assuré le fonctionnement stable à long terme de la membrane. Xu et al.14 ont préparé des membranes avec des couches superhydrophobes de f-TiO2–SiO2 sur leurs surfaces externes, tandis que Zhang et al.13 ont préparé des membranes avec des couches superhydrophobes de f-SiO2 sur leurs surfaces externes. Les deux groupes ont obtenu des résultats similaires, ce qui montre que le greffage de nanoparticules métalliques superhydrophobes sur la surface externe de la membrane est efficace pour empêcher la corrosion chimique du PVDF par des absorbants chimiques, augmentant ainsi la résistance à la corrosion chimique de la membrane.

Dans le tableau 6, les paramètres de la membrane PVDF-SiO2-HDTMS sont comparés à ceux d'autres membranes hydrophobes rapportés par d'autres groupes de recherche. Les flux d'absorption de dioxyde de carbone et les résultats de stabilité à long terme du tableau 6 montrent clairement que la membrane PVDF-SiO2-HDTMS décrite dans cette étude est compétitive en termes de flux d'absorption de CO2 ainsi que de stabilité à long terme lorsque l'alcalinité absorbante et le débit sont modérés et la concentration de CO2 est faible. La membrane PVDF-SiO2-HDTMS peut maintenir des performances et une stabilité élevées tout en présentant un excellent flux d'absorption de CO2. La raison principale est de greffer un grand nombre de SiO2 superhydrophobes avec une hydrophobicité et une stabilité chimique élevées sur la surface de la membrane, d'empêcher efficacement la corrosion de la membrane PVDF dans l'absorbeur chimique et d'assurer le fonctionnement stable à long terme de la membrane.

Dans cette étude, du nano-SiO2 hydrophile a été ajouté comme charge inorganique à une solution de moulage, et de l'ammoniac a été utilisé comme agent de défluoration pour hydroxyler les molécules de PVDF et générer des sites actifs. Avec l'ajout de nano-SiO2 hydrophile, les groupes hydroxyle formés sur la molécule de PVDF subissent une réaction de déshydratation pour former la chaîne polymère PVDF-SiO2. HDTMS a ensuite été ajouté pour modifier l'hydrophobicité. Du PVDF-SiO2 superhydrophobe à haute résistance à la traction a été préparé par centrifugation selon la méthode NIPS pour créer une membrane composite organique-inorganique HDTMS. La membrane préparée avait un flux de transfert de masse de CO2 maximal de 2,39 × 10−3 mol/m2s. Après 20 jours d'absorption par contact membranaire avec 1 mol/L de DEA comme absorbant, le flux de transfert de masse de CO2 du contacteur membranaire n'a diminué que de 3 %. De grandes quantités de SiO2 superhydrophobe et chimiquement stable greffées sur la surface du film PVDF-SiO2-HDTMS ont été efficaces pour empêcher la corrosion du substrat PVDF en solution DEA. Le film était superhydrophobe, avec une forte résistance au mouillage et une stabilité chimique.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs remercient les soutiens financiers du projet Qing Lan de la province du Jiangsu.

Le financement a été fourni par le projet Qinglan de la province chinoise du Jiangsu (subvention n° 202050220RS005).

Nanjing Vocational University of Industry Technology, Nanjing, 210023, République populaire de Chine

Hongley Pang

Nanjing Vocational College of Information Technology, Nanjing, 210023, République populaire de Chine

Yayu Qiu

Zhejiang Xinchai CO., LTD, Shaoxing, 312500, République populaire de Chine

Weipeng Sheng

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Honglei Pang a écrit le texte principal du manuscrit. Honglei Pang a terminé la préparation de la membrane, Honglei Pang, Yayu Qiu et Weipeng Sheng ont terminé l'expérience. Yayu Qiu a préparé les figures 1-8 et Weipeng Sheng a préparé les tableaux 1-6. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Honglei Pang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Pang, H., Qiu, Y. & Sheng, W. Stabilité à long terme de la membrane composite à fibres creuses PVDF-SiO2-HDTMS pour l'absorption du dioxyde de carbone dans le processus de contact gaz-liquide. Sci Rep 13, 5531 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31428-8

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Reçu : 22 octobre 2021

Accepté : 11 mars 2023

Publié: 04 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-31428-8

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