Décontamination de l'eau co

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 15832 (2022) Citer cet article

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La co-contamination par des solvants organiques (p. ex. toluène et tétrahydrofurane) et des ions métalliques (p. ex. Cu2+) est courante dans les eaux usées industrielles et sur les sites industriels. Ce manuscrit décrit la séparation du THF de l'eau en l'absence d'ions cuivre, ainsi que le traitement de l'eau co-polluée avec du THF et du cuivre, ou du toluène et du cuivre. Le tétrahydrofurane (THF) et l'eau sont librement miscibles en l'absence d'acide laurique. L'acide laurique sépare les deux solvants, comme le démontrent la résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflexion totale atténuée (ATR-FTIR). La pureté de la phase aqueuse séparée de mélanges THF:eau 3:7 (v/v) utilisant de l'acide laurique 1 M est ≈87 % v/v. La diffusion synchrotronique des rayons X aux petits angles (SAXS) indique que l'acide laurique forme des micelles inverses dans le THF, qui gonflent en présence d'eau (pour héberger l'eau à l'intérieur) et conduisent finalement à deux phases libres : 1) riche en THF et 2) riche en eau. L'acide laurique déprotoné (ions laurate) induit également la migration des ions Cu2+ soit dans le THF (après séparation de l'eau) soit dans le toluène (non miscible à l'eau), permettant leur élimination de l'eau. Les ions laurate et les ions cuivre interagissent probablement par des interactions physiques (par exemple, des interactions électrostatiques) plutôt que par des liaisons chimiques, comme le montre l'ATR-FTIR. La spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) démontre jusqu'à 60 % d'élimination des ions Cu2+ de l'eau co-polluée par CuSO4 ou CuCl2 et le toluène. Alors que l'acide laurique émulsionne l'eau et le toluène en l'absence d'ions cuivre, les sels de cuivre déstabilisent les émulsions. Ceci est avantageux pour éviter que les ions cuivre ne soient ré-entraînés dans la phase aqueuse avec le toluène, suite à leur migration dans la phase toluène. L'effet des ions cuivre sur la stabilité de l'émulsion est expliqué sur la base de la diminution de l'activité interfaciale et de la rigidité de compression des films interfaciaux, sondée à l'aide d'un creux de Langmuir. Dans le traitement des eaux usées, l'acide laurique (une poudre) peut être mélangé directement dans l'eau polluée. Dans le cadre de la dépollution des nappes phréatiques, l'acide laurique peut être solubilisé dans l'huile de colza pour permettre son injection pour traiter les aquifères co-pollués par les solvants organiques et le Cu2+. Dans cette application, les filtres injectables obtenus en injectant de l'hydroxyéthylcellulose cationique (HEC+) entraveraient le flux de toluène et d'ions cuivre cloisonnés dans celle-ci, protégeant les récepteurs en aval. Les co-contaminants peuvent ensuite être extraits en amont des filtres (à l'aide de puits de pompage), pour permettre leur évacuation simultanée des aquifères.

Les activités industrielles libèrent des métaux lourds toxiques solubles dans l'eau dans les eaux souterraines, notamment du plomb, du chrome, de l'arsenic, du zinc, du cadmium, du mercure et du cuivre1,2. Le cuivre est utilisé dans les engrais et les pulvérisations de pesticides, les matériaux de construction et les déchets agricoles et municipaux, entraînant des concentrations élevées de cuivre dans les eaux souterraines1. Les hydrocarbures sont également largement utilisés dans les processus industriels et ils comptent parmi les polluants les plus courants des eaux souterraines3. Le THF est un contaminant des eaux souterraines et des eaux usées industrielles, car il servait à produire des intermédiaires pharmaceutiques et pesticides4,5. Les métaux lourds, les hydrocarbures et les solvants organiques miscibles à l'eau (par exemple, le dioxane ou le THF) sont souvent présents comme co-contaminants sur les sites industriels6,7,8,9,10,11.

Le traitement des métaux lourds comprend l'assainissement électrocinétique12,13,14,15,16, l'élimination à l'aide de nanoparticules17 et le rinçage du sol avec des additifs qui facilitent la solubilisation et l'extraction des métaux lourds par pompage et traitement1. Pomper et traiter extrait les polluants à l'aide de puits de pompage, traite les eaux souterraines ex situ et enfin les réinjecte après traitement18. À titre d'exemple, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) a été utilisé pour assainir le cuivre en conjonction avec la pompe et le traitement19. Notre étude précédente utilisait le lauroyl lactylate de sodium (SLL) dans le même but20. Ces approches ne permettent pas l'élimination simultanée des métaux lourds et des co-contaminants tels que les solvants miscibles, dont le THF est un exemple.

Les approches correctives courantes pour cibler la contamination par les hydrocarbures comprennent les méthodes chimiques (p. 34,35, couvant36 et traitement thermique37. La remédiation électrocinétique des hydrocarbures a également été proposée, par exemple en conjonction avec des tensioactifs38,39. Les hydrocarbures peuvent migrer pendant leur assainissement, ce qui présente des risques pour les récepteurs en aval40,41,42. Ce risque existe aussi pour les métaux lourds.

Nos recherches précédentes se sont concentrées sur l'immobilisation du Cr(VI) lors de sa réduction en Cr(III)43 moins toxique, et les barrières peuvent atténuer la migration des hydrocarbures pendant le traitement44. Les barrières peuvent être non réactives18 ou réactives45,46,47,48,49,50. Dans nos études précédentes axées sur les hydrocarbures, nous avons également développé des filtres semi-perméables pouvant être injectés pour une installation facile51. Ces filtres permettaient l'écoulement de l'eau, tout en retenant les hydrocarbures51. Bien qu'utiles pour empêcher la migration des hydrocarbures, ces filtres ne pouvaient simultanément retenir les métaux lourds.

Les solvants organiques miscibles à l'eau peuvent être éliminés des eaux usées à l'aide d'un traitement biologique52,53,54, de méthodes chimiques (p. ex. procédés d'oxydation avancés55) ou de pervaporation56,57. Le traitement biologique exige que les concentrations de polluants soient inférieures aux niveaux auxquels ils sont toxiques pour les bactéries. Les processus d'oxydation avancés sont utiles mais nécessitent des produits chimiques potentiellement dangereux et la pervaporation est énergivore.

De plus, la séparation entre l'eau et les solvants organiques peut être obtenue en améliorant l'hydrophobicité du solvant organique (c'est-à-dire en renforçant le réseau de molécules organiques aux dépens des interactions eau-solvant). Par exemple, une étude a montré que la température pouvait être réglée pour diminuer l'ionicité de la phase lidocaïne-acide oléique dans un mélange d'eau, de lidocaïne et d'acide oléique, la séparant ainsi en une phase aqueuse et une phase lidocaïne-acide oléique58. Il serait avantageux de réaliser une séparation sans cycles de température. Des études antérieures ont séparé l'eau des solvants miscibles à l'eau en utilisant des sels59,60, des sucres61,62 et des polyols63, et des tensioactifs tels que le lauroyl lactylate de sodium (SLL)64. Ces composés ont une liaison hydrogène (liaisons H) avec l'eau, empêchant ainsi les interactions eau-solvant64,65,66,67,68,69. Dans ces études précédentes, les ions cuivre n'étaient pas séparés de l'eau avec le THF.

L'extraction liquide-liquide a été appliquée à d'autres contaminants tels que les antibiotiques, les pesticides et les hydrocarbures, pour faciliter leur détection par des méthodes analytiques70,71,72, mais la séparation simultanée du THF et des ions métalliques (par exemple, le cuivre) n'était pas réalisée auparavant dans le contexte de la purification de l'eau. Ici, nous utilisons pour la première fois l'acide laurique pour simultanément séparer le THF de l'eau et induire la migration des ions cuivre dans la phase THF, à température ambiante (par exemple, 20 ° C). L'approche proposée a des applications potentielles pour traiter les eaux usées, les eaux de surface ou les eaux souterraines, par exemple après leur extraction des aquifères pollués par pompage et traitement.

De plus, nous utilisons des filtres injectables en conjonction avec de l'acide laurique pour cibler simultanément la contamination par les métaux lourds (par exemple, Cu2+) et les hydrocarbures non miscibles dans l'eau. Plus précisément, nous injectons de l'acide laurique dans l'huile de colza dans des aquifères pollués modèles, pour induire la migration de Cu2+ dans le toluène (utilisé comme hydrocarbure modèle), permettant sa rétention par des filtres HEC+ injectables. Le toluène et le Cu2+ pourraient alors être éliminés plus facilement des eaux souterraines, par exemple en les pompant à proximité des filtres, en amont des filtres. L'acide laurique73 et l'acide oléique74 étaient auparavant utilisés pour extraire le Cu2+ de l'eau, mais leur utilisation n'était pas associée à des barrières injectables. De plus, nos recherches antérieures ont montré que le tensioactif bénin SLL induisait également une séparation du Cu2+ dans des solvants hydrophobes tels que l'huile de canola, utilisée comme sorbant liquide dans le cadre de la purification de l'eau20. Cependant, dans ce cas, la phase huileuse est devenue solide et n'a pas pu être pompée du sous-sol. Par conséquent, SLL était exclusivement destiné au traitement de l'eau ex situ après pompage et traitement20.

CuCl2·2H2O et CuSO4·5H2O (qualité ACS), l'acide laurique (qualité ACS), le toluène (qualité HPLC), NaOH (pastilles, qualité ACS) et l'hydroxyéthylcellulose cationique (HEC+) ont été achetés chez Sigma Aldrich (Canada). L'huile de canola (marque Selection) a été achetée sur un marché local. Le THF (Caledon Laboratories Ltd, qualité ACS), le dioxane et l'isopropanol (Fisher Scientific Canada, qualité ACS) ont été achetés auprès de Fisher Scientific (Canada). Le sable (EMD Millipore, Canada) a été acheté auprès de VWR. De l'eau déminéralisée (DI) a été utilisée dans toutes les expériences.

Des tests en bouteille ont été effectués dans des flacons en verre, pour étudier la séparation entre le THF et l'eau, en utilisant 30 %, 50 % et 70 % de THF par rapport à l'eau (v/v) et des concentrations d'acide laurique allant de 0,2 à 1 M, à pH = 2, 6,5 et 13. L'équation (1) a été utilisée pour estimer la différence entre le volume d'eau ajouté au mélange (Veau,utilisée) et le volume de la phase inférieure riche en eau séparée à l'aide d'acide laurique (Veau ,mesuré)

Dans la section "Résultats et discussion", cette différence est appelée écart.

Des essais en bouteille ont également été menés pour évaluer la répartition des ions Cu2+ entre les phases eau et huile, et pour étudier l'émulsification entre le toluène et l'eau. Des tests en bouteille ont été effectués en mélangeant d'abord 5 ml de solutions aqueuses de CuCl2 ou CuSO4 30 M, 1 ml de solutions lauriques 0,23 M dans de l'huile de canola et 1 ml ou 4 ml de toluène. Ensuite, 10 mM de NaOH (par rapport à la phase aqueuse) ont été ajoutés et les flacons ont été agités à la main pendant 30 s, avant de les équilibrer sur une paillasse. Des expériences ont également été menées avec de l'eau pure (sans sels de cuivre), en utilisant 1 ml de laurique 0,23 M dans des solutions d'huile de canola et 1 ml de toluène, sans NaOH ou avec 10 mM de NaOH. Enfin, des tests supplémentaires en bouteille ont été effectués en utilisant des solutions de CuCl2 ou CuSO4 30 mM, du toluène et de l'acide laurique seuls, à pH = 13. Le rapport volumique de la phase aqueuse à la phase toluène était de quatre parties d'eau et une de toluène. Tous les tests en bouteille ont été effectués en double. Les doublons se ressemblaient étroitement.

Des mesures de tension interfaciale statique ont été réalisées à l'aide d'un tensiomètre à force Sigma (Biolin Scientific, USA) et d'un anneau de platine du Noüy (ayant un diamètre de 2 cm), en utilisant quatre types d'échantillons dont la composition est résumée dans le tableau 1. Les phases eau et huile ont été mélangées (1:1,2 eau:huile, v/v) et laissées se séparer dans une ampoule à décanter pendant 24 h. Ils ont ensuite été collectés séparément et soigneusement transférés dans une coupelle en verre à l'aide d'une pipette, pour mesurer la tension interfaciale.

La tension superficielle fournie dans la section « Résultats et discussion » a été estimée à l'aide de (2) :

où F est la force maximale mesurée lors de la traction de l'anneau du Noüy en dehors de la phase aqueuse (c'est-à-dire la force nécessaire pour casser la lamelle), R est le rayon moyen de l'anneau Du Nuoy utilisé et f est le facteur de correction de Huh et Mason calculé comme f = R/r (R = rayon de l'anneau du Noüy et r = rayon du fil). Toutes les mesures ont été effectuées en triple exemplaire, pour estimer le faible écart type signalé dans la section « Résultats et discussion ».

Les isothermes de compression ont été mesurés à l'interface huile-eau à l'aide d'un creux Kibron Microtrough G1 Langmuir-Blodgett (Kibron, Suède), contrôlé à l'aide du logiciel KBN LayerXPro (Kibron, Suède). Les phases aqueuse et huileuse sont telles que décrites pour les échantillons 3 et 4 utilisés pour les mesures de tension interfaciale statique (Tableau 1, "Mesure de tension interfaciale statique"). Les échantillons ont été préparés dans une ampoule à décanter, agités et laissés se séparer pendant une nuit. Les phases aqueuse et huileuse ont ensuite été recueillies séparément et soigneusement transférées dans les compartiments inférieur et supérieur de l'auge de Langmuir, respectivement (à l'aide d'une pipette). Après transfert des phases supérieure et inférieure, les espèces interfaciales actives ont été laissées s'adsorber à l'interface pendant 10 min, avant d'être comprimées de 16 500 à 1 650 mm2, à l'aide de barrières mobiles se déplaçant à une vitesse de 20 mm/min. Après la première compression, les barrières ont été rapidement dilatées (à une vitesse de 140 mm/min) et les films ont été immédiatement recomprimés à 20 mm/min. La pression a été contrôlée à l'aide d'une plaque de Wilhelmy lors de chaque compression. Les mesures ont été effectuées en double et les courbes mesurées se ressemblaient étroitement.

Des mesures ATR-FTIR ont été effectuées pour étudier les interactions potentielles entre l'acide laurique et les ions Cu2+. Dans ces mesures, les échantillons utilisés ont été préparés comme décrit dans "Bottle tests". Plus précisément, nous avons d'abord mélangé 5 ml de solutions aqueuses de CuCl2 ou CuSO4 30 M, 1 ml d'acide laurique 0,23 M dans des solutions d'huile de canola et 1 ml de toluène. Ensuite, 10 mM de NaOH (par rapport à la phase aqueuse) ont été ajoutés et les flacons ont été agités à la main pendant 30 s, avant de les laisser se déposer sur la paillasse. Des expériences ont également été menées sans sels de cuivre, en utilisant 1 ml de laurique 0,23 M dans des solutions d'huile de canola et 1 ml de toluène, avec 10 mM de NaOH. Seule la phase huileuse a été analysée, après 24 h d'équilibrage. De plus, l'ATR-FTIR a été utilisé pour analyser des échantillons préparés à l'aide de mélanges 3:7 THF:eau (v/v), en utilisant soit de l'eau, soit des solutions aqueuses 0,03 M CuCl2 ou CuSO4. Les spectres d'absorbance ont été collectés à l'aide d'un spectromètre ATR-FTIR (spectromètre Thermoscientific Nicolet Summit FTIR avec un Everest ATR), avec un logiciel de solution IR d'accompagnement. En raison de la volatilité du THF, chaque spectre est la moyenne de seulement 10 balayages, avec une résolution de 4 cm−1, dans la plage de nombres d'onde de 400 à 4000 cm−1. Les mesures ont été répétées au moins quatre fois par échantillon pour tenir compte du faible nombre de balayages.

Le pic d'absorbance associé à l'étirement OH (liaison H) de mélanges 3: 7 v / v THF: eau (pH ≈ 6, 5 et pH ≈ 3) séparés avec de l'acide laurique 1 M a été déconvolué en utilisant une approche à gros grains développée par nous, comme décrit dans nos manuscrits précédents 75,76. En bref, des données expérimentales normalisées [0–1] dans la plage 2500–4000 cm−1 ont été ajustées à une somme de deux gaussiennes par régression non linéaire à l'aide de Graphpad Prism 9.2.0 (Eq. 3). Ce logiciel utilise l'algorithme de Levenberg et Marquardt77,78. Nous avons exclu les intensités d'étirement C – H dans la gamme 2650–3000 cm−179, pour améliorer considérablement la stabilité de l'ajustement et supprimer les contributions OH non aqueuses de l'analyse.

Nous n'avons utilisé aucune pondération pour un maximum de 1000 itérations avec des critères de convergence moyens. Les trois valeurs Y répétées collectées à partir de trois spectres indépendants ont été considérées comme un point individuel. Tous les paramètres ont été contraints d'être supérieurs à zéro, et des intervalles de confiance symétriques et des erreurs standard ont été calculés. Toutes les valeurs r2 des ajustements étaient supérieures à 0,9989.

Notre approche était basée sur les simulations de la structure de l'eau rapportées par Lenz et Ojamäe (2006)80. Ces auteurs ont divisé le spectre vibrationnel en contributions de différentes molécules en fonction de leurs propriétés de coordination, par exemple, les donneurs à double liaison H (DD) ou à simple liaison H (SD). Dans notre approche à gros grains, des changements vers des nombres d'onde plus élevés (décalages vers le bleu) indiqueraient une amélioration de la structure de l'eau.

Toutes les autres régions spectrales ont été analysées à l'aide d'Omnic 9 (Thermo Fisher Scientific). Les spectres ont été corrigés à l'aide de lignes de base splines indépendantes. Les zones de pic ont été déterminées soit à l'aide d'Omnic 9 (pour des régions entières), soit à l'aide de Peakfit v4.12 (Seasolve) pour des pics individuels.

Un microscope numérique optique VHX-5000 (Keyence Corporation, Canada) a été utilisé pour imager les échantillons décrits dans "Bottle tests". Chaque type d'échantillon a été imagé au moins 10 fois, pour s'assurer que les images étaient représentatives des caractéristiques réelles de l'échantillon.

Des filtres injectables ont été obtenus comme décrit ailleurs51,81. Brièvement, un cylindre gradué en verre ayant un diamètre de 14 mm a été perforé au fond et rempli de sable pour un volume total de 5 mL, pour imiter un aquifère. De l'eau (20 ml) a été purgée à travers le cylindre avant d'injecter 1 ml de solutions HEC+ à 0,1 % en poids dans l'eau, suivi d'un rinçage avec un excès d'eau (60 ml). Nous avons ensuite injecté dans le cylindre des mélanges co-contaminants de sels de cuivre et de toluène (échantillons 3 et 4 décrits dans le tableau 1, "Mesure de tension interfaciale statique"). Notez que les échantillons filtrés à travers des filtres injectables n'ont pas été autorisés à se déposer du jour au lendemain. L'éluant a été recueilli au fond du cylindre et analysé à l'aide d'ICP-OES (comme décrit dans "ICP-OES"), pour évaluer les concentrations de cuivre dans la phase aqueuse. Les expériences ont été menées en double.

Les tests ICP-OES ont été réalisés en triple exemplaire à l'aide d'un instrument PerkinElmer 5300 DV, pour quantifier l'élimination des ions cuivre des solutions aqueuses CuCl2 et CuSO4, en utilisant de l'acide laurique. Le résumé des échantillons analysés est fourni dans le tableau 2. Les échantillons d'essai en bouteille ont été laissés reposer pendant une nuit, avant de recueillir la phase aqueuse. L'éluant des expériences d'écoulement décrites dans "Expériences d'écoulement à travers des filtres injectables" n'a pas été autorisé à se déposer pendant la nuit (c'est-à-dire que les échantillons ont été filtrés immédiatement après le mélange et l'éluant a été immédiatement collecté). Chaque mesure a été réalisée en triple.

Des expériences SAXS ont été réalisées au Canadian Light Source Synchrotron (CLS) sur la ligne de faisceau d'onduleur de secteur de diffraction de Brockhouse (BXDS-IVU)82, pour identifier l'auto-assemblage de l'acide laurique (500 g/L) en structures cristallines dans du THF pur et dans des mélanges THF-eau. Des échantillons ont été préparés avec de l'eau à pH neutre et acide (pH = 2) et avec différents rapports THF-eau (90–95 % THF par rapport à l'eau, v/v). Les échantillons ont été pipetés et scellés dans un tube Kapton (Polyamide 0,0575″ ID × 0,0615″ OD) avec de la cire pour empêcher l'évaporation du solvant pendant la collecte des données. Les données SAXS ont été collectées avec un détecteur Rayonix MX300HE (8192 × 8192 pixels) avec un binning 2 × 2 (4096 × 4096 pixels) pour une taille de pixel effective de 73,242 µm avec le mode de stabilité d'arrière-plan activé. Les modèles SAXS ont été collectés avec une énergie photonique de 12, 18 keV et une distance échantillon-détecteur d'environ 233 cm. Les modèles SAXS ont été collectés en géométrie de transmission avec un temps de séjour de 10 s. Les motifs ont été traités avec GSASII (Argonne National Laboratory (C), 2010) Ce produit comprend un logiciel développé par UChicago Argonne, LLC)83,84. Les données SAXS ont été calibrées avec du béhénate d'argent (AgBeh) et les paramètres de l'instrument tels que les distances échantillon-détecteur, l'inclinaison du détecteur, le centre du faisceau, ont été affinés comme décrit ailleurs83. Les patrons SAXS ont été intégrés de q = 0,012 à q = 0,637 Å−1. Les mesures ont été dupliquées pour chaque échantillon.

L'intensité de diffusion a été normalisée [0,1] et ajustée par régression non linéaire avec Graphpad Prism 9.4.0 (logiciel Graphpad, San Diego, Californie). Prism utilise l'algorithme de Levenberg et Marquardt pour la régression non linéaire77,78. Nous avons ajusté trois modèles différents aux données : gaussien, Teubner et Strey, et Ornstein-Zernike.

Le modèle gaussien est donné par l'Eq. (4).

où I(q) est l'intensité de diffusion (exprimée en fonction du vecteur de diffusion q), A est l'amplitude (A = 1 dans ce cas, puisque les données ont été normalisées), σ est l'écart type et μ est la moyenne.

Le modèle de Teubner et Strey85, montré dans l'Eq. (5), a été ajusté à l'intensité de diffusion normalisée par rapport aux données q.

où C est une constante de proportionnalité, définie sur 1 dans notre traitement en raison de la normalisation des données, et a, c1 et c2 sont des paramètres d'ajustement, qui ont été utilisés pour déterminer la périodicité d et la longueur de corrélation ξ, comme indiqué dans les équations. (6)–(7).

Le modèle Ornstein – Zernike a été ajusté à l'intensité de diffusion normalisée par rapport aux données q en utilisant Eq. (8).

La RMN 1H a été utilisée pour analyser la pureté de la phase riche en eau séparée des échantillons préparés avec de l'acide laurique 0,125 M ou 1 M et des mélanges 7:3 eau:THF (v/v). Les échantillons ont été transférés directement dans des tubes RMN de 5 mm sans ajout de solvant deutéré. Les spectres RMN ont été collectés sur un spectromètre Bruker AVANCE NEO 300 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm. La température de l'échantillon a été régulée à 298 ± 1 K. Les spectres quantitatifs ont été collectés avec le verrouillage de fréquence de champ désactivé, en utilisant un seul balayage avec un délai de relaxation de 30 s et un temps d'acquisition de 5,6 s. Les spectres ont été traités avec un élargissement de raie de 0,3 Hz et une correction polynomiale de la ligne de base.

Dans des conditions de RMN quantitative, l'intégrale d'un pic RMN est proportionnelle au nombre de protons contribuant au pic (par exemple, deux pour H2O et quatre pour THF). Ainsi, dans un système THF-eau à deux composants, la fraction molaire d'un composant (par exemple, l'eau dans la phase riche en eau) est donnée par l'Eq. (9)

où \({I}_{eau}\) et \({I}_{S}\) sont les intégrales de pic RMN de l'eau et de l'un ou l'autre THF, respectivement. Notez que les limites d'intégration pour les solvants organiques englobent à la fois le pic principal et les pics satellites 13C.

L'équation ci-dessus n'est vraie que pour un système à deux composants. Alors que les spectres RMN ont révélé la présence d'acide laurique dans l'échantillon, la fraction molaire d'acide laurique était inférieure à 0,0003 dans la fraction riche en eau de tous les échantillons. En tant que telle, la phase riche en eau de tous les échantillons est effectivement un système à deux composants aux fins de cette analyse.

Les volumes molaires partiels de THF et d'eau86 ont été utilisés pour calculer le %v/v d'eau à partir de \({\chi }_{eau}\).

Chaque échantillon a été analysé en triple exemplaire.

Des expériences de diffusion de la lumière ont été menées en triple à température ambiante (23 ° C) à l'aide d'un Malvern Zetasizer Nano ZSP. Les échantillons ont été équilibrés pendant 120 s avant chaque mesure et les mesures ont été répétées au moins trois fois pour chaque échantillon. L'indice de réfraction utilisé était de 1,3 pour l'eau18,87 et de 1,423 pour l'acide laurique. La densité, la viscosité et les indices de réfraction des mélanges THF-eau dépendaient du rapport THF:eau et sont tels que rapportés ailleurs88,89. Les mesures ont été réalisées en triple.

Cette section traite de l'émulsification entre le toluène et l'eau, et de la séparation entre l'eau et le THF en présence d'acide laurique (« Émulsification et séparation du solvant par l'acide laurique (sans Cu2+) »). Nous discutons également des mécanismes par lesquels les ions cuivre migrent dans la phase organique suite à la séparation du solvant, en présence d'acide laurique ("Partitioning of Cu2+ ions between the organic solvant and the water phase"). Nous analysons comment les ions cuivre diminuent la stabilité des émulsions eau-toluène et THF-eau, favorisant la séparation entre les phases riches en eau libre et riches en solvants organiques, où les ions cuivre se répartissent ("Stabilité de l'émulsion avec des sels de cuivre"). Enfin, "Expériences de test d'écoulement (filtres injectables)" traite des filtres injectables, qui peuvent être utilisés en conjonction avec l'acide laurique pour le traitement de la pollution au cuivre et au toluène dans les eaux souterraines.

L'acide laurique émulsifie le toluène et l'eau, et la stabilité de l'émulsion augmente de pH = 2 à pH = 6,5, et de pH = 6,5 à pH = 13 (Fig. S1, dossier d'information à l'appui). La stabilité de l'émulsion à pH basique est corrélée à une faible tension interfaciale. La tension interfaciale mesurée à l'interface toluène-eau, en utilisant de l'acide laurique 0,125 M (par rapport à la phase toluène) est similaire à pH acide (20,0 ± 1,1 mN/m) et à pH circum-neutre (24,2 ± 2,7 mN/m), et plus faible à pH basique (13,0 ± 0,4 mN/m).

Le pKa de l'acide laurique est ≈590. Une étude menée en eau pure rapporte qu'à pH < 4, l'acide laurique n'est pas dissocié, à pH circum-neutre une partie de l'acide laurique est sous forme d'ions laurate, et à pH > 9 tout l'acide laurique en solution aqueuse est sous forme d'ions laurate91. Alors que l'acide laurique est insoluble dans l'eau, les ions laurate ont une plus grande affinité pour la phase aqueuse92. Les mesures de tension interfaciale montrent que les ions laurate sont plus actifs sur le plan interfacial et plus efficaces que l'acide laurique pour stabiliser les émulsions toluène-eau.

D'autres études menées à l'aide d'acide laurique, d'eau et d'huiles non miscibles à l'eau indiquent également que le pH de la phase aqueuse affecte l'émulsification. Par exemple, une étude menée à l'aide de solutions d'acide laurique dans de la paraffine et de l'huile minérale rapporte que des films de laurate de sodium se forment à l'interface huile-eau avec NaOH > 0,2 M93. Ces films stabilisent les gouttelettes en raison de leur charge électrostatique négative à pH alcalin93. Une autre étude rapporte que des films mixtes d'acide laurique et de laurate améliorent la stabilité des émulsions eau-cyclohexane et eau-n-hexadécane à pH basique 94. De plus, le rapport huile/eau affecte les caractéristiques de l'émulsion. À titre d'exemple, une étude précédente rapporte qu'à des concentrations d'eau élevées, les micelles incorporent de l'huile dans la solution aqueuse de surfactant, alors qu'à des rapports huile/eau élevés, les micelles incorporent de l'eau dans l'huile93. Ici, le rapport toluène:eau utilisé (7:3 toluène:eau, v/v) permet la formation d'émulsions huile dans eau et eau dans huile à pH basique, comme en témoigne la turbidité du toluène et des couches d'eau.

En plus d'émulsifier le toluène et l'eau, l'acide laurique sépare également le THF de l'eau (Fig. 1 et Fig. S2, dossier d'information à l'appui). La pureté des phases THF et aqueuse est donnée dans le tableau 3 (déterminée par RMN 1H). Les données montrent que le pH a un effet négligeable sur la pureté de la phase aqueuse séparée après 24 h d'équilibrage. En revanche, la concentration d'acide laurique affecte la pureté de l'eau. A pH quasi-neutre, la pureté de la phase riche en eau augmente avec l'augmentation de la concentration en acide laurique (de 0,125 à 1 M, Fig. 2). Néanmoins, l'utilisation de concentrations d'acide laurique excessivement élevées ne serait pas réalisable à des fins pratiques, et nous nous concentrons donc sur des concentrations plus faibles (par exemple, 0,125 M).

Séparation entre le THF et l'eau avec 0,125 M d'acide laurique, à pH basique, acide et neutre après 24 h (rangée du bas) et après 5 min (rangée du haut). Le mélange THF-eau contient 30% de THF par rapport à l'eau, v/v. Les images collectées 5 min après le mélange avec de l'acide laurique 1 M figurent dans les informations complémentaires (Fig. S2).

Séparation entre le THF et l'eau à pH neutre (pH = 6,5), avec différentes concentrations d'acide laurique allant de 0,2 à 1 M (comme indiqué sur l'axe des x). Les volumes ont été mesurés après centrifugation des échantillons pendant 10 min à 3500 RPM. Les pourcentages de THF rapportés dans la légende sont relatifs à la phase aqueuse (v/v). L'écart sur l'axe des ordonnées a été mesuré à l'aide de l'équation. (1) comme suit (Veau,mesurée-Veau,utilisée/Veau,utilisée)*100(%).

Nous émettons l'hypothèse que la séparation THF-eau commence par le partage de l'eau à l'intérieur de structures d'acide laurique auto-assemblées. Des mesures SAXS ont été réalisées pour caractériser ces structures, en utilisant du THF et des mélanges THF-eau (contenant 90% et 95% de THF par rapport à l'eau, v/v, à pH neutre et acide, Fig. 3). Les modèles SAXS sont caractérisés par un seul pic, qui a été ajusté à l'aide du modèle développé par Teubner et Strey pour les micelles inverses, qui sont un fluide thermodynamiquement stable composé d'eau, d'un solvant hydrophobe et d'un amphiphile85. Ceci est différent d'une émulsion cinétiquement stable, qui se sépare en une phase solvant hydrophobe et une phase aqueuse au fil du temps. Les échantillons utilisés dans les mesures SAXS avaient un rapport molaire eau/tensioactif de 2,2 ou moins.

Modèles SAXS d'acide laurique dans 100 % de THF ou dans des mélanges THF-eau, avec 95 % de THF ou 90 % de THF (à un pH acide ou neutre) par rapport à l'eau (v/v) et 500 g/L d'acide laurique. Les données expérimentales sont représentées en rouge et correspondent au modèle de Steubner et Strey (ligne noire continue) ou à une gaussienne (ligne pointillée). L'ajustement d'Ornstein et Zernicke (ligne pointillée) est médiocre et indiqué comme référence. Les meilleurs paramètres d'ajustement du modèle d'Ornstein et Zernicke sont les suivants : THF 100 % : a2 = 0,6572, c1 = 152,8 ; 95 % THF, pH neutre : a2 = 0,6366, c1 = 167,0 ; 90 % THF, pH neutre : a2 = 0,6402, c1 = 173,0 ; 90% THF, pH acide : a2 = 0,6249, c1 = 175,9. Les meilleurs paramètres d'ajustement de Teubner et Strey sont ceux indiqués dans le tableau 4.

Dans le modèle de Teubner et Strey, l'intensité est décrite par Eq. (2), comme indiqué dans la section "Matériels et méthodes". Aux fins de l'ajustement, dans notre étude, le signe \(\sim \) dans l'expression originale de Teubner et Strey85 a été remplacé par un signe égal dans l'équation. (2). Notez que dans l'Eq. (2) nous avons fixé la constante de proportionnalité C = 1, car des données normalisées ont été utilisées.

Le modèle de Teubner et Strey est dérivé du modèle phénoménologique développé par Landau pour décrire les changements d'énergie libre F(η) lors des transitions de phase (où η est le paramètre d'ordre). Lorsqu'un système ne subit pas de transitions, η est constant. L'énergie libre F(η) est obtenue comme l'intégrale de la densité d'énergie libre f(η). Près de la transition de phase, les changements de η sont faibles et f(η) peut donc être approximé par un développement de Taylor tronqué en η95. Les coefficients du développement de Taylor sont les paramètres d'ajustement qui apparaissent dans l'Eq. (2). L'ordre dans lequel le développement est tronqué dépend du problème analysé et de la précision recherchée85. Notez la différence entre le modèle de Teubner et Strey (qui tient compte des termes jusqu'à q4) et le modèle Ornstein-Zernike (Eq. 8), qui est obtenu en ne considérant que les composantes correspondant aux fluctuations des paramètres de petit ordre et ne tient compte que des termes jusqu'à q2.

L'équation d'Ornstein-Zernike a été développée par Leonard Ornstein et Frits Zernike96. L'équation d'Ornstein-Zernike a été utilisée pour estimer le facteur de structure des liquides et des colloïdes dans des expériences de diffusion. Bien qu'il ait été utilisé pour étudier des liquides, il ne convient pas de décrire les micelles inverses, comme l'ont rapporté Teubner et Strey85 et comme le montre la Fig. 3.

La périodicité d et la longueur de corrélation ξ pour le modèle de Teubner et Strey sont fournies dans le tableau 4, ainsi que les paramètres d'ajustement pour les échantillons analysés.

Le bon ajustement du modèle de Teubner et Strey aux données expérimentales indique que l'acide laurique s'auto-assemble en micelles inverses, qui hébergent de l'eau à l'intérieur. Notez que nous avons également utilisé ce modèle pour décrire les modèles SAXS mesurés dans du THF pur comme solvant. Bien que de l'eau n'ait pas été ajoutée, le solvant n'a pas été séché et des impuretés d'eau auraient été présentes. La longueur de corrélation ξ identifiée avec le modèle de Teubner et Strey dans le THF pur est le diamètre d'une micelle inverse, puisqu'elle est environ deux fois la taille d'un monomère d'acide laurique rapporté par une étude de simulation atomique97.

Sur la base du modèle de Teubner et Strey, l'acide laurique s'auto-assemble en micelles, dont la taille augmente avec l'augmentation de la teneur en eau, à pH neutre, comme l'indique la valeur croissante de ξ. Ce résultat est attribué au fait que lorsque la teneur en eau augmente, la quantité d'eau répartie dans les micelles inverses augmente également. Avec 90% de THF et 10% d'eau, la taille des micelles inverses est plus grande à pH neutre qu'à pH acide, auquel les têtes hydrophiles de l'acide laurique auraient une densité de charge négative plus faible, entraînant une répulsion électrostatique réduite et un emballage plus serré. Des études antérieures de simulation atomistique rapportent que l'auto-assemblage de l'acide laurique dans l'eau pure dépend du pH91,97. À pH = 13, il s'auto-assemble en micelles, alors qu'à pH = 4–9, il s'auto-assemble en bicouches, et le paramètre d'ordre augmente avec la diminution de pH91,97. Dans notre étude, le solvant était soit du THF, soit un mélange de THF et d'eau. Les solvants organiques en solution induiraient l'auto-assemblage de l'acide laurique en micelles inverses, comme le rapporte une étude qui l'a utilisé pour éliminer le bleu de méthylène de l'eau, en provoquant sa migration dans l'isopentanol (utilisé comme solvant organique)98.

La périodicité d déterminée sur la base du modèle de Teubner et Strey est ≈3,4 fois la longueur de corrélation ξ, indiquant que les micelles inverses d'acide laurique s'agrègent. La périodicité d est interprétée comme la distance moyenne entre les centres des micelles inverses d'acide laurique au sein des agrégats. L'agrégation entre les micelles inverses est attribuée aux fortes concentrations d'acide laurique utilisées dans les mesures SAXS.

Notez que si un modèle gaussien fournit un bon ajustement mathématique aux données (Fig. 3), il ne capture pas de manière adéquate les caractéristiques physiques des microémulsions. Sur la base d'un modèle gaussien, la taille des micelles est estimée à 2π/qmax (où qmax est la position du maximum du pic) et est de 109 à 115 Å pour les différents échantillons analysés (tableau S4, fichier d'informations à l'appui). Cette taille est plus grande que celle déterminée avec Teubner et Strey, et ne correspond pas bien à la taille des molécules d'acide laurique.

Des expériences de diffusion de la lumière ont été menées pour compléter les résultats SAXS, pour sonder différentes échelles de longueur. Avec 90 % de DMSO, la taille des gouttelettes était supérieure à la plage de détection du zêta-sizer utilisé pour les expériences de diffusion de la lumière, et la phase des échantillons s'est séparée après 48 h à un pH neutre ou acide. Avec du THF à 95 %, des expériences de diffusion de la lumière révèlent que les gouttelettes mesurent respectivement 450 ± 82 nm et 505 ± 176 nm à pH neutre et acide.

En résumé, sur la base de nos résultats, nous émettons l'hypothèse que les micelles inverses sont les précurseurs des gouttelettes et qu'elles se développent lors de l'augmentation de la teneur en eau dans le THF, en accord avec des études antérieures99. Les micelles inverses se transformeraient en gouttelettes et l'augmentation progressive de la taille des gouttelettes conduirait finalement à une séparation de phase (Fig. 4). Rappelons que les tests en bouteille montrent qu'à pH quasi-neutre, les émulsions sont de l'eau dans du THF (plutôt que du THF dans de l'eau). Par conséquent, les données suggèrent que lorsque le pourcentage d'eau dépasse le pourcentage de THF, les micelles inverses gonflent pour accueillir des volumes croissants d'eau à l'intérieur et se répartissent dans la phase riche en THF.

Mécanisme proposé de séparation THF-eau par l'acide laurique. Notez que ce mécanisme s'est produit lors du mélange d'acide laurique sous sa forme sèche à des mélanges THF-eau. Le mélange d'acide laurique sec dans l'eau est une option lors du traitement des eaux de surface. La livraison d'acide laurique dans les aquifères pollués nécessite qu'il soit dissous dans un support liquide, par exemple l'huile de canola, comme discuté plus loin et schématisé à la Fig. 11.

L'ATR-FTIR a été utilisé pour analyser les interactions intermoléculaires entre le THF, l'eau et l'acide laurique. Cette analyse a été menée pour sonder si l'acide laurique interférait avec les interactions THF-eau, induisant la séparation du solvant. Le THF et l'eau interagissent par le biais de liaisons H100. Des espèces telles que les sucres et le lauroyl lactylate de sodium64 interagissent préférentiellement avec l'eau par le biais de liaisons H, provoquant une séparation entre l'eau et le THF ou l'acétonitrile76. À un pH environ neutre, une partie de l'acide laurique doit être sous forme d'ions laurate (comme indiqué précédemment). Bien que les ions laurate soient actifs de manière interfaciale, l'analyse de la région de la liaison H indique que l'acide laurique a un effet négligeable sur la liaison H de la phase aqueuse à un pH acide ou neutre (Fig. S3 et tableaux S1 à S3, fichier d'informations à l'appui).

Étant donné que la séparation eau-THF par l'acide laurique ne peut pas être expliquée sur la base de l'effet de l'acide laurique sur la liaison H de l'eau, d'autres analyses ATR-FTIR ont été menées sur des échantillons contenant 1 M d'acide laurique dans 3: 7 THF: eau (v / v), à pH neutre, acide et basique. Plus précisément, nous avons analysé les phases supérieure et inférieure des échantillons, afin de déterminer la pureté des phases séparées et de sonder l'effet du pH sur la répartition de l'acide laurique entre les phases. Les spectres de tous les mélanges THF-eau (sans acide laurique) étaient largement similaires à toutes les valeurs de pH analysées (Fig. S5, fichier d'informations à l'appui). Les spectres de la phase riche en eau du fond étaient également spectroscopiquement identiques à toutes les valeurs de pH (Fig. S6, fichier d'informations à l'appui). Par ailleurs, les spectres des couches inférieures des mélanges THF-eau séparés par du laurique et des mélanges THF-eau sans acide laurique sont largement similaires, à l'exception de l'intensité de la bande THF dans la région 2900 cm-1 (encadré de la Fig. S6, dossier d'information à l'appui). Ce résultat indique que la couche riche en eau séparée par l'acide laurique ne contient pas d'acide laurique (c'est-à-dire que l'acide laurique se répartit principalement dans la phase riche en THF). La différence d'intensité observée dans la région d'étirement CH peut être utilisée pour estimer grossièrement la teneur en THF dans la couche inférieure riche en eau. En intégrant ce pic et en comparant sa surface à celle du pic mesuré dans un mélange 3:7 THF:eau (avant séparation avec l'acide laurique), nous avons déterminé que la teneur en THF dans la couche inférieure est de 18,5%, en accord avec les données RMN 1H.

La figure 5 montre les spectres de mélanges THF:eau 3:7 (sans acide laurique) et de la couche supérieure de mélanges séparés par de l'acide laurique, à différentes valeurs de pH. Les tableaux 4 et 5 mettent en évidence les pics d'absorbance pertinents. Le spectre de l'eau est également inclus à titre de comparaison. Les spectres de la poudre d'acide laurique, du THF pur et de l'acide laurique 1,5 M dans le THF sont présentés à la Fig. S4 (fichier d'informations à l'appui), à titre de référence. La large bande aux nombres d'onde supérieurs à 3000 cm−1 correspond aux vibrations d'étirement O–H76. Les pics entre 3000 et 2800 cm−1 sont dus aux vibrations d'étirement CH du THF et de l'acide laurique101. Le double pic centré à 1720 cm−1 correspond au mode d'étirement C = O de l'acide laurique, plus précisément aux molécules d'acide laurique à deux liaisons hydrogène (basse fréquence) et à une liaison hydrogène (haute fréquence)102. Le mode de flexion de l'eau (δHOH) est à 1640 cm−1103. Aux basses fréquences, la région de l'empreinte digitale contient un certain nombre de pics correspondant à des vibrations caractéristiques, y compris les modes de flexion aliphatique (à 1460 cm−1 104) et d'étirement C–O (à ~ 1060 cm−1 105). Notez que les spectres ne montrent pas les pics caractéristiques des carboxylates autour de 1580–1550 cm−1 (pour les vibrations COO− antisymétriques) et 1417–1308 cm−1 (pour les vibrations COO− symétriques). Cela indique que l'émulsion de la couche supérieure contient de l'acide laurique uniquement sous sa forme protonée. Bien que les spectres de la couche inférieure riche en eau soient identiques pour toutes les valeurs de pH, l'intensité de la bande d'étirement du carbonyle de la couche supérieure à 1720 cm-1 diminue avec la diminution du pH. Par conséquent, nous émettons l'hypothèse que la forme déprotonée de l'acide laurique se répartit préférentiellement à l'interface entre les couches riches en eau et riches en THF. Cette hypothèse est en outre étayée par nos mesures de tension interfaciale, comme nous le verrons plus loin dans cette section.

Spectres de la couche supérieure (riche en THF) de mélanges THF-eau séparés à l'aide d'acide laurique 1 M dans des conditions acides (noir), neutres (rouge) et basiques (vert). Des mélanges THF-eau ont été préparés en utilisant des mélanges 30:70 THF:eau (v/v). Les spectres des mélanges 30:70 THF:eau (v/v) (sans acide laurique) (bleu) et les spectres de l'eau pure (cyan) sont également présentés à titre de comparaison. L'encart montre la région de flexion du carbonyle et de l'eau des spectres. La ligne pointillée grise indique le décalage du pic d'étirement THF C – O.

Wu et al. ont utilisé le déplacement de la bande de flexion de l'eau 1640 cm−1 (encadré, Fig. 5) pour quantifier la teneur en eau dans des mélanges d'eau et de glycérol, les fréquences les plus élevées correspondant à une teneur en eau plus faible106. Le tableau 5 montre la fréquence δHOH pour chaque échantillon. Ces valeurs indiquent que la teneur en eau augmente avec le pH et est dans tous les cas inférieure à celle du mélange 3:7 THF:eau (v/v) (sans acide laurique).

Cette observation est en outre étayée par l'analyse de la région d'étirement O – H. En effet, la zone sous la bande d'étirement O – H augmente avec l'augmentation du pH, indiquant que plus d'eau est présente dans la phase THF à un pH plus élevé. Cependant, la forme de la bande est identique pour toutes les valeurs de pH, indiquant que la nature des liaisons H est la même à toutes les valeurs de pH. Par conséquent, les différences entre l'efficacité de séparation et la stabilité de l'émulsion ne sont pas dues à des modifications de la liaison H dans le THF en vrac et les phases aqueuses.

Le pic d'étirement C – O du THF pour chacun des échantillons subit également un décalage, comme l'indique la ligne pointillée grise de la Fig. 5. L'épaulement de fréquence plus élevée centré à 1068 cm-1 correspond à l'étirement C – O du groupe carboxylique de l'acide laurique, tandis que le pic de fréquence inférieure allant de 1055 à 1040 cm-1 correspond à l'étirement C – O du THF. Purkayastha et Madhurima montrent les spectres du THF progressivement hydraté, où la bande d'étirement C – O se déplace vers des fréquences plus basses en fonction de l'hydratation107. Dans notre cas, la bande d'étirement C–O passe de 1066 cm−1 pour le THF pur à 1040 cm−1 pour les mélanges 3:7 THF:eau sans acide laurique. Le décalage observé dans les pics d'absorbance des spectres ATR-FTIR est résumé dans le tableau 6. Les données indiquent que la couche supérieure des mélanges THF-eau séparés est enrichie en THF par rapport aux mélanges 3:7 THF:eau (sans acide laurique), à ​​toutes les valeurs de pH. De plus, la fraction molaire de THF dans la couche supérieure dépend du pH. Il est le plus élevé à un pH acide, auquel l'analyse du pic de flexion de l'eau indique que la teneur en eau du THF est la plus faible. Ce résultat est en accord avec les tests en bouteille, qui montrent que l'eau dans les émulsions de THF est la moins stable à pH acide.

Avec 1 M d'acide laurique, la tension interfaciale entre le THF et l'eau est de 2,96 ± 2,56 mN/m à pH = 2, 4,46 ± 0,02 mN/m à pH neutre et 9,51 ± 0,01 mN/m à pH = 13. Dans le cas de fluides non miscibles, l'adsorption d'espèces interfaciales actives à l'interface liquide-liquide diminue la tension interfaciale. Dans le cas du toluène-eau, la tension interfaciale est la plus faible au pH le plus élevé, comme indiqué précédemment. Ici, nous supposons que les changements dans la tension interfaciale entre le THF et l'eau sont associés à la fois à l'effet de l'acide laurique sur la structure des solvants en vrac et à l'adsorption des ions laurate à l'interface THF-eau. À pH acide, les données ATR-FTIR montrent que l'acide laurique non dissocié est présent dans le THF beaucoup plus qu'à tout autre pH et ne s'adsorbe probablement pas à l'interface THF-eau pour produire des films élastiques. (Encore une fois, notez la différence entre les échantillons THF-eau et toluène-eau. Dans le cas du toluène, la tension interfaciale entre le toluène et l'eau est la plus élevée à un pH acide, car l'acide laurique non dissocié a une activité interfaciale limitée). En revanche, à pH basique, les données ATR-FTIR montrent que les ions laurate ne sont pas présents dans les couches supérieure ou inférieure, bien que la quantité d'acide laurique dans la phase supérieure soit à son plus bas. Nous soutenons que les ions laurate (carboxylate) se répartissent à l'interface THF-eau. L'adsorption des ions carboxylate à l'interface THF-eau donnerait des films interfaciaux stables. Avec de tels films, la lamelle liquide se rompt lorsqu'elle est soumise à une tension plus importante (par rapport à un pH acide), lors du déplacement de l'anneau du Noüy de l'eau vers la phase THF. En d'autres termes, la tension interfaciale plus élevée mesurée à pH basique qu'à pH acide est attribuée à l'élasticité des films de laurate à l'interface THF-eau. À pH basique, nous supposons que l'élasticité et la charge électrostatique des films interfaciaux d'ions laurate expliquent la stabilité de l'émulsion THF-eau108. L'épaisseur du film interfacial peut également contribuer à la stabilité de l'émulsion109, bien que nous ne l'ayons pas étudiée dans cette étude.

Notez que bien que cette étude se concentre sur la séparation THF-eau, l'acide laurique sépare également l'eau des autres solvants miscibles à l'eau. Par exemple, l'acide laurique sépare l'alcool isopropylique (IPA) de l'eau, bien que des concentrations plus élevées soient nécessaires (Fig. S7). L'acide laurique sépare également le dioxane de l'eau, bien que la séparation soit médiocre (Fig. S8), probablement en raison de la faible solubilité de l'acide laurique dans le dioxane. Le dioxane est utilisé pour stabiliser les formulations de composés chlorés et pose des problèmes environnementaux en raison de sa toxicité et de sa mobilité dans les eaux souterraines110,111.

Comme indiqué dans la section précédente, l'acide laurique sépare le THF et l'eau. La séparation entre le THF et l'eau se produit également avec des solutions aqueuses de 0,03 M CuSO4 ou 0,03 M CuCl2 (Fig. 6). Avec 30 % de THF (par rapport à la phase aqueuse, v/v), 0,125 M d'acide laurique et à pH neutre, la différence en pourcentage (écart) entre l'eau ajoutée initiale et le volume de la couche riche en eau après séparation est de 28,1 ± 1,0 % et 28,1 ± 1,0 % avec 0,03 M CuCl2 et 0,03 M CuSO4, respectivement. L'augmentation de la concentration d'acide laurique à 0,25 M diminue l'écart à environ 25 % avec des solutions aqueuses de 0,03 M CuSO4 ou 0,03 M CuCl2. Ce résultat est similaire aux observations sans sels de cuivre (Fig. 2), qui montrent une augmentation de la séparation THF-eau avec l'augmentation des concentrations d'acide laurique.

Tests en bouteille réalisés avec des solutions aqueuses de 0,03 M CuCl2 et CuSO4, en utilisant 30 % ou 50 % de THF v/v par rapport à l'eau, à pH neutre. Les ions cuivre ne se répartissent dans la phase THF qu'à un niveau circum-neutre, alors qu'ils restent solubilisés dans l'eau à pH = 2 et précipitent en partie hors de la solution à pH = 13 (Fig. S10, dossier d'information à l'appui). Les images ont été prises après avoir laissé reposer les flacons pendant la nuit.

Lors de la séparation THF-eau, les ions Cu2+ se répartissent dans la phase THF à un pH quasi-neutre, comme observé qualitativement sur la base de la décoloration de la couche supérieure riche en THF (Fig. 6). Cela ne se produit pas à pH = 2 (auquel Cu2+ reste dissous dans l'eau, Fig. S9, fichier d'information à l'appui). À pH = 13, une partie des ions cuivre se répartit dans la couche de THF et une partie précipite hors de la solution, entraînant des ions laurate (comme en témoigne la couleur blanche des précipités, Fig. S10, fichier d'informations à l'appui). Notez que la précipitation des ions Cu2+ à pH basique se produirait également sans acide laurique. Ces résultats montrent qu'un pH environ neutre est préférable pour obtenir la séparation simultanée du THF et des ions cuivre de l'eau, lors de l'utilisation d'acide laurique.

Les données montrent que les ions laurate (présents à un pH circum-neutre) agissent comme porteurs de Cu2+, le transportant dans la phase THF. Cu2+ restent dans la phase riche en THF pendant environ trois semaines, après quoi ils retournent dans la phase aqueuse. Ces résultats indiquent que la migration de Cu2+ dans la phase riche en THF est un phénomène transitoire, qui permettrait cependant d'éliminer le cuivre de l'eau. Nous avons mené des expériences ATR-FTIR pour sonder les interactions cuivre-acide laurique. La figure 7 montre les spectres ATR-FTIR de la phase supérieure et inférieure d'échantillons préparés avec de l'acide laurique 1 M et des mélanges 3: 7 THF: 100 mM CuSO4 (en utilisant de l'eau à pH neutre) ou des mélanges 3: 7 THF: eau (en utilisant de l'eau à pH acide). La raison d'utiliser de l'eau à pH acide en l'absence de sels de cuivre est d'avoir une couche supérieure largement claire et riche en THF. La couche supérieure est également largement limpide à pH quasi-neutre, en présence de sels de cuivre (Fig. 6). Lorsque les échantillons sont préparés avec CuSO4, les données indiquent sa présence dans la couche inférieure, alors que le spectre de la couche supérieure est identique avec et sans cuivre (l'encart montre la région sulfate sur la Fig. 7). De plus, les signatures des complexes Cu-laurate et des sulfates ne sont pas détectées dans les spectres ATR-FTIR. Néanmoins, la couche supérieure présente une décoloration bleue, comme souligné ci-dessus (Fig. 6). Par conséquent, les données suggèrent que les ions laurate libèrent des ions cuivre libres dans la phase supérieure riche en THF, plutôt que de former des complexes stables avec elle. Des études antérieures rapportent que le transport des ions métalliques dans les phases organiques peut être médié par des ions carboxylate112,113,114, en accord avec notre hypothèse et nos résultats. Après dissociation des ions laurate, les ions Cu2+ retournent finalement à la phase aqueuse, comme indiqué précédemment.

Spectres ATR-FTIR d'échantillons préparés avec de l'acide laurique 1 M et du THF 3: 7 : 100 mM CuSO4 dans de l'eau, à pH neutre et acide. Ces échantillons ont été séparés en une phase supérieure et une phase inférieure. Le codage couleur est le suivant : couche inférieure (noir), couche supérieure (rouge) et couche supérieure à pH acide (vert). Les lignes rouges et vertes sont identiques en forme et en intensité. L'encart montre la région absorbant le sulfate, indiquant qu'il n'y a pas de sulfate dans la couche supérieure des mélanges THF-eau séparés, en présence de cuivre.

Enfin, avant de discuter de la répartition de Cu2+ dans des solvants non miscibles à l'eau tels que le toluène et l'hexane, notez que Cu2+ se répartit également dans le dioxane à pH neutre (bien que la séparation dioxane-eau induite par l'acide laurique soit médiocre, Figs. S8–S11).

La répartition du cuivre entre le toluène et l'eau a été examinée au moyen d'essais en bouteille effectués à l'aide de solutions de CuCl2 ou CuSO4 30 mM, de toluène et d'acide laurique seul ou d'une solution d'acide laurique dans de l'huile de canola (ajoutée sous forme d'acide laurique 23 mM dans une solution d'huile de canola), lors de l'utilisation d'eau avec un pH initial = 13 (ajusté avec du NaOH 10 mM). La distribution d'acide laurique dans des solutions d'huile de canola serait utile pour l'assainissement des eaux souterraines, pour fournir de l'acide laurique aux zones polluées. Lors du traitement de l'eau en surface, l'acide laurique pur peut être utilisé à la place. Les tests en bouteille montrent que Cu2+ se répartit initialement dans la phase toluène en présence d'acide laurique, lors de l'utilisation d'eau avec un pH initial = 13 (ajusté avec NaOH, Figs. S12, S13, fichier d'informations à l'appui). Après 24 h, les ions Cu2+ se ségrégent en une couche à l'interface toluène-eau (Fig. S14, fichier d'information à l'appui). Des résultats similaires sont également obtenus avec l'hexane (informations complémentaires, Fig. S15). Cela ne se produit pas en l'absence d'acide laurique ou sans NaOH (Fig. S13, informations à l'appui). Comme discuté précédemment, le pKa de l'acide laurique est ≈590. A pH basique, l'acide laurique serait dissocié et il serait donc capable d'interagir avec les cations de cuivre (par exemple, par des interactions électrostatiques).

Les tests ICP effectués sur la phase aqueuse ont été utilisés pour quantifier le pourcentage d'élimination des ions Cu2+ des solutions CuCl2 et CuSO4 (tableaux 7, 8). L'élimination était la plus élevée (≈ 60 %) avec des concentrations initiales d'ions cuivre de 10 mM dans l'eau, lors de l'utilisation d'acide laurique 1:1 0,25 M dans de l'huile de canola : toluène comme phase huileuse. Le pourcentage d'efficacité d'élimination diminue avec 10 mM d'ions cuivre dans l'eau, lorsque la concentration d'acide laurique est maintenue constante. Cela est probablement dû au fait que moins de cuivre peut se lier à l'acide laurique, lorsque le rapport de l'acide laurique aux ions cuivre diminue. Les recherches futures se concentreront sur l'identification de composés qui permettent une meilleure élimination des ions cuivre de l'eau.

Comme indiqué précédemment, les ions Cu2+ et laurate interagissent probablement par le biais d'interactions physiques (par exemple, des interactions électrostatiques), entraînant la séparation de Cu2+ à l'interface toluène-eau. Les spectres ATR-FTIR de la phase huileuse des échantillons contenant soit 30 mM de CuCl2 ou CuSO4 et 10 mM de NaOH (par rapport à la phase aqueuse), de l'acide laurique dans l'huile de canola et du toluène sont similaires à ceux des échantillons contenant de l'acide laurique dans le toluène, à l'exception du pic à ≈1160 cm-1 (Fig. 8). Ce pic est également observé dans la phase supérieure des échantillons préparés avec de l'eau et du NaOH 10 mM, de l'acide laurique 0,25 M dans de l'huile de canola et du toluène, sans Cu2+. Par conséquent, il n'est pas représentatif de la liaison chimique entre Cu2+ et l'acide laurique ou les ions laurate. De nouveaux pics n'apparaissent pas dans les spectres des échantillons contenant à la fois de l'acide laurique et des sels de cuivre. Par conséquent, les données ATR-FTIR ne mettent en évidence aucune liaison chimique entre Cu2+ et l'acide laurique, en accord avec les résultats obtenus avec le THF.

Spectres ATR-FTIR d'échantillons préparés avec de l'acide laurique dans de l'huile de canola et du toluène et de l'eau DI avec du NaOH 10 mM, avec ou sans sels de cuivre, et avec de l'acide laurique dans du toluène seul. Les spectres ATR-FTIR ont été collectés pour la phase supérieure (c'est-à-dire la phase huileuse) des échantillons préparés à l'aide de 5 ml de solutions CuCl2 ou CuSO4 30 mM et de 2 ml d'huile (contenant 1: 1 toluène à 0, 25 M laurique dans une solution d'huile de canola).

Notez les pics d'absorbance marqués ATR-FTIR -OH et -OH stretch à ≈1600 cm-1 et ≈3400 cm-1 dans les spectres ATR FTIR d'échantillons préparés avec de l'eau et 10 mM de NaOH, 0,25 M d'acide laurique dans de l'huile de canola et du toluène (sans sels de cuivre). Ces pics sont absents dans la phase huileuse des échantillons qui contiennent également des sels de cuivre, indiquant une teneur en eau négligeable. Ce résultat indique que les émulsions d'eau dans le toluène sont plus stables avec que sans sels de cuivre. La stabilité de l'émulsion est discutée plus en détail dans la section suivante ("Stabilité de l'émulsion avec des sels de cuivre").

Le but de cette étude est d'utiliser l'acide laurique pour séparer l'eau du toluène et du cuivre, et du THF et du cuivre. Des émulsions stables de THF ou de toluène dans l'eau entraîneraient des solvants organiques et du cuivre (partagé à l'intérieur) dans la phase aqueuse. À moins que des filtres ne soient utilisés, cela entraverait la purification de l'eau. "Expériences de test d'écoulement (filtres injectables)" discutera des filtres injectables, qui peuvent être utilisés en conjonction avec de l'acide laurique pour le traitement de la pollution au cuivre et au toluène dans les eaux souterraines. Des émulsions stables d'eau dans l'huile seraient moins problématiques, bien qu'elles ne soient pas souhaitables car elles conduiraient à de plus grands volumes de déchets liquides après traitement.

L'eau dans le THF et les émulsions de THF dans l'eau ne sont pas stables avec le THF et CuCl2 ou CuSO4, comme le montre par exemple la Fig. 6 (où les mélanges sont séparés en phases libres). En conséquence, il devrait y avoir un entraînement limité de Cu2+ dans la phase aqueuse.

Avec 50 % d'eau et 50 % de toluène (sans huile de colza), une partie du toluène reste émulsifiée dans l'eau après une journée, comme l'indique la turbidité résiduelle de la phase aqueuse (Fig. S13, dossier d'information à l'appui). Des résultats similaires sont obtenus avec l'huile de colza (Fig. S12, dossier d'information à l'appui). Rappelons que l'huile de canola est utilisée pour permettre l'apport d'acide laurique dans les aquifères pollués. Sur de courts intervalles de temps, des émulsions d'eau dans l'huile et d'huile dans l'eau sont observées pour des échantillons préparés avec des solutions aqueuses de CuCl2 ou CuSO4 30 mM, du toluène et de l'acide laurique dans des solutions d'huile de canola (cf. images de microscopie optique, Fig. 9). Les gouttelettes de toluène dans l'eau peuvent être exclues à l'aide de filtres, comme nous le verrons plus en détail dans la section suivante ("Expériences de test d'écoulement (filtres injectables)"). Les émulsions d'eau dans l'huile sont rapidement déstabilisées avec CuSO4, tandis que des gouttelettes d'huile clairsemée dans l'eau sont observées avec CuCl2 (image non montrée). Après 24 h, les émulsions eau dans huile ne sont pas non plus observées avec CuCl2. Après cette période, les flocs se séparent à l'interface huile-eau (par exemple, Fig. S14, informations à l'appui).

Images de microscopie optique d'émulsions d'eau dans l'huile échantillonnées à la suite de tests en bouteille effectués avec du toluène (10 % v/v), de l'acide laurique 0,25 M dans de l'huile de canola (10 % v/v) et des solutions de CuCl2 30 mM (70 % v/v, a) ou des solutions de CuSO4 30 mM (70 % v/v, b), avec NaOH 10 mM. La barre d'échelle est de 100 μm.

La tension interfaciale mesurée avec l'acide laurique à l'interface eau-huile de colza + toluène est de 10,30 ± 0,18 mN/m, avec 10 mM de NaOH. La tension interfaciale de l'acide laurique diminue à 27,32 ± 0,03 mN/m avec CuSO4 et NaOH, confirmant que Cu2+ interagit avec l'acide laurique (probablement par des interactions électrostatiques), formant des flocs moins efficaces pour stabiliser les émulsions que les ions laurate libres.

La rigidité à la compression est également corrélée à la stabilité de l'émulsion18. Les isothermes de compression mesurés avec l'acide laurique et le CuSO4 sont largement plats (données non présentées), indiquant que les films sont mous ou que les espèces interfaciales actives se désorbent rapidement lors de la compression109. L'un ou l'autre scénario conduirait à une mauvaise stabilité de l'émulsion109. Notez que d'autres facteurs affectent également la stabilité de l'émulsion109. Par exemple, les flocs peuvent contribuer à la répulsion stérique entre les gouttelettes et les stabiliser grâce à des mécanismes de stabilisation de Pickering23. Les mécanismes de stabilisation de Pickering peuvent expliquer la stabilité des émulsions observées avec l'acide laurique et le CuSO4 sur de courtes périodes. Les isothermes de compression mesurées avec l'acide laurique et CuCl2 indiquent que les films interfaciaux sont rigides, comme le montre l'augmentation de la pression (19 ± 3 mN/m, Fig. 10). Lorsque les films ont été recomprimés immédiatement après la première compression, l'isotherme de recompression est similaire à la première compression. Cela indique que les espèces interfaciales actives ne se désorbent pas lors de la compression ou qu'elles se réadsorbent rapidement18. L'un ou l'autre scénario favoriserait la stabilité de l'émulsion, expliquant pourquoi les émulsions étaient plus stables avec CuCl2 qu'avec CuSO418. Néanmoins, les émulsions n'ont pas été observées après 24 h même avec CuCl2, comme souligné ci-dessus. Une séparation rapide des émulsions peut être obtenue même dans les aquifères à l'aide de filtres injectables, comme indiqué dans "Expériences de test d'écoulement (filtres injectables)".

Isotherme de compression de l'échantillon mesuré à l'interface huile-eau. Les phases aqueuse et huileuse ont été obtenues à partir d'échantillons préparés avec du toluène 2:1 : laurique 0,25 M dans une solution d'huile de canola et des solutions de sel de cuivre (CuCl2 30 mM + NaOH 10 mM ou CuSO4 30 mM + NaOH 10 mM), comme décrit dans "Mesure de la tension interfaciale statique". Les échantillons ont été séparés et chaque phase a été réintroduite dans le bac, pour créer une interface plane.

Des expériences de tests de débit sont utilisées pour étudier l'efficacité des filtres injectables pour éliminer le cuivre de l'eau co-polluée par le cuivre et le toluène, lorsqu'ils sont utilisés en conjonction avec de l'acide laurique. Ces filtres permettraient de séparer simultanément le cuivre et le toluène de l'eau, les empêchant de migrer vers l'aval. Les polluants pourraient alors être extraits en amont du filtre (Fig. 11).

Schémas de l'approche proposée, qui combine des filtres injectables HEC + et de l'acide laurique pour empêcher simultanément la migration des ions cuivre et du toluène. Une fois que le flux de toluène et de cuivre est arrêté en amont des filtres, ces contaminants peuvent être extraits de l'aquifère (par exemple, à l'aide d'un puits de pompage). A noter que si les filtres HEC+ retiennent le toluène dans lequel Cu2+ se répartit, ils permettent l'écoulement de l'eau. A noter également que si le mélange d'acide laurique dans l'huile de colza est nécessaire pour permettre son injection dans les aquifères pollués, l'acide laurique peut être introduit dans les eaux usées à traiter en surface sous sa forme sèche (par exemple sous forme de poudre).

Nos études précédentes ont montré que les filtres injectables pouvaient retenir les solvants hydrophobes tels que le toluène et l'hexane51, et que les filtres injectables HEC+ retenaient les gouttelettes de diesel émulsifiées par les biosurfactants bactériens81. Ici, les filtres injectables HEC+ retiennent le toluène contenant des ions Cu2+, comme le montrent les analyses ICP-OES (tableau 9). L'élimination des ions cuivre obtenue à l'aide de filtres est comparable aux expériences de test en bouteille (≈60 %, à partir de 30 mM Cu2+), même sans équilibrage pendant 24 h. Ce résultat indique que les filtres contribuent à l'élimination simultanée des ions cuivre et du toluène.

En revanche, ces filtres ne peuvent pas exclure le THF séparé de l'eau par l'acide laurique, en raison de sa polarité plus élevée par rapport au toluène. Par conséquent, l'acide laurique ne peut pas être utilisé pour la séparation in situ de l'eau du THF et des ions cuivre. En revanche, l'acide laurique serait mieux adapté pour traiter l'eau polluée par le cuivre et le THF en surface, par exemple après son extraction des aquifères pollués par pompage et traitement.

L'acide laurique peut être utilisé pour purifier l'eau polluée par le THF à température ambiante (20 °C), avec des coûts énergétiques minimes. Au début de la séparation THF-eau et avec > 90 % de THF (v/v, par rapport à l'eau), l'acide laurique s'auto-assemble en micelles inverses. Ces micelles inverses ont une taille de ≈ 25 Å et hébergent de l'eau à l'intérieur, comme le montre SAXS. Ils gonflent avec l'augmentation de la teneur en eau, conduisant finalement à une séparation de phase libre. Avec des mélanges d'acide laurique 1 M et de THF: eau 7: 3, la pureté de la phase aqueuse est de 87% à un pH acide, semi-neutre ou basique (comme le montre la RMN 1H). L'efficacité de séparation diminue à des concentrations d'acide laurique plus faibles et est de 76 % avec de l'acide laurique 0,125 M. Par conséquent, notre approche de traitement facile trouve des applications potentielles pour le traitement des eaux usées ou des eaux souterraines.

L'acide laurique élimine également le cuivre de l'eau co-polluée avec du THF ou du toluène. Il interagit avec les ions cuivre par des interactions physiques (par exemple, des interactions électrostatiques) et provoque leur migration dans la phase organique. Des aquifères sableux modèles co-pollués avec du toluène et du Cu2+ ont été traités à l'acide laurique, et des barrières semi-perméables HEC+ ont été placées en aval du panache polluant. Ces barrières retiennent à la fois le toluène et ≈50% Cu2+. Par conséquent, ils ont le potentiel de compenser le risque de migration des polluants et d'aider à la protection des récepteurs en aval. L'extraction des co-contaminants en amont des filtres peut être réalisée à l'aide de puits de pompage, permettant leur évacuation simultanée des aquifères.

Les recherches futures se concentreront sur l'élimination d'ions supplémentaires de l'eau. Nous nous concentrerons également sur l'amélioration de la pureté de la phase aqueuse séparée des solvants et des ions miscibles à l'eau en utilisant d'autres molécules amphiphiles.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs reconnaissent l'aide d'Alicia Telepanich dans la conduite des expériences décrites dans cet article. Une partie de la recherche décrite dans cet article a été effectuée au Canadian Light Source, un centre de recherche national de l'Université de la Saskatchewan, qui est soutenu par la Fondation canadienne pour l'innovation (FCI), le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie (CRSNG), le Conseil national de recherches (CNRC), les Instituts de recherche en santé du Canada (IRSC), le gouvernement de la Saskatchewan et l'Université de la Saskatchewan. Les auteurs sont très reconnaissants à Adam Leontowich (CLS) pour l'aide apportée à la réalisation des mesures SAXS et à Beatriz Diaz Moreno (CLS) pour faciliter l'accès à CLS. Les auteurs reconnaissent le soutien du Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (fourni dans le cadre d'une subvention à la découverte du CRSNG, accordée à la Dre Erica Pensini, RGPIN-2018-04636).

École d'ingénierie, Université de Guelph, salle 2525 Richards Bld., 50 Stone Road East, Guelph, ON, N1G 2W1, Canada

Laura Earnden, Tatianna Marshall et Erica Pensini

Département des sciences alimentaires, Université de Guelph, 50 Stone Road East, Guelph, ON, N1G 2W1, Canada

Alexander G. Marangoni et Jarvis Stobbs

Département de chimie, Université Lakehead, 500 University Ave, Orillia, ON, L3V 0B9, Canada

Tamara Larédo

Synchrotron de source lumineuse canadienne, 44 Innovation Boulevard, Saskatoon, SK, S7N 2V3, Canada

Jarvis Stobbs

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Correspondance à Erica Pensini.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Earnden, L., Marangoni, AG, Laredo, T. et al. Décontamination d'eau co-polluée par le cuivre, le toluène et le tétrahydrofuranne à l'aide d'acide laurique. Sci Rep 12, 15832 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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Reçu : 08 juillet 2022

Accepté : 12 septembre 2022

Publié: 22 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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